题目：医用镍钛记忆合金的表面改性及其生物相容性研究

近等原子比NiTi记忆合金(Ni:50.7at%，Ti:49.3at%)是一种新型的生物医用金属材料，进入临床应用仅有10余年的历史。众所周知，镍是有毒的重金属。而NiTi记忆合金中的含镍量却较高，无论是应用于心血管、骨组织还是口腔生理环境中，其在人体内长期植入时合金中镍离子的释放、蓄积、代谢将会对宿主反应造成不良影响，如：致敏、致畸甚至致癌变等。这是此种合金是否能长期植入人体所亟待解决的根本问题。同时金属的表面也不具有生物活性，作为硬组织修复材料植入时，不能传导新生骨的形成，因此需要进一步改善和提高其耐蚀性和生物相容性。由于二氧化钛具有良好的化学稳定性和生物相容性，本文在研究了NiTi记忆合金的化学性质、腐蚀特性的基础上，采用化学法和电化学法在NiTi记忆合金表面制备出良好的氧化钛膜层，并对膜层的材料学性质和生物学性质进行了系统深入的研究。论文的主要工作包括以下几个部分：（1）、研究了NiTi记忆合金在体液、血液和口腔不同体外模拟生理环境中的镍离子腐蚀溶出。发现该合金虽然能产生自然钝化，但在体外模拟生理环境中仍然产生镍离子的腐蚀释放，其中合金在Fusayama模拟唾液中的耐蚀性较差。生理环境中的pH值和Cl-离子浓度对合金中镍离子腐蚀溶出影响较大，同时研究了其腐蚀溶出机理。对NiTi记忆合金在多种无机酸、混合酸、有机酸和混合盐溶液等介质中的化学性质，腐蚀特性及其腐蚀机理进行了研究。发现在盐酸中合金中镍的溶解量最大，在低浓度硝酸中，合金中的镍呈现出一定程度的选择性溶解；而在草酸中，则呈现出钛的选择性溶解。在具有一定氧化性的酸性溶液中含有Cl-离子时，将会加剧合金中镍的选择性溶解。（2）、计算了NiTi记忆合金去合金化（dealloying）脱镍的热力学条件，从理论上证明了该种合金产生去合金化脱镍的可能性。并提出了该合金实现去合金化脱镍的技术路线，指出了该合金选择性脱镍溶液体系适宜的温度、理论电位和pH值范围，为研究探索该种合金表面去合金化脱镍的有效溶液体系提供了理论依据。 提出一种NiTi记忆合金表面去合金化脱镍的方法—氨络氧化法。低温下在合金表面一定深度内可以完全除去合金中的镍，原位制备出无镍的、完整均匀的、具有纳米网架结构的氧化钛膜，并富含羟基基团（OH-），具有一定的生物活性。同时研究合金中镍溶解的动力学过程、化学反应控制步骤及氨络氧化法脱镍的机理。（3）、通过研究纯钛、纯镍在钼酸盐溶液中的阳极极化特性，分析NiTi记忆合金在钼酸盐溶液中适宜的阳极氧化电位，得出优化的电化学工艺参数，在合金表面制备出完整致密、平整光滑的氧化膜，提高了合金在体外模拟生理环境中的耐腐蚀能力。并研究此条件下合金表面氧化膜生长的动力学过程。在化学法去合金化脱镍的基础上，拓展NiTi记忆合金去合金化脱镍的电化学方法（electrochemical dealloying），探索适宜的电解质溶液体系及与其相匹配的脱镍临界电位。发现在4%HCl和一定量添加剂组成的溶液中0.20V临界阳极电位下，NiTi记忆合金表面可在室温下快速脱镍，制备出具有一定生物活性、疏水的和纳米沟槽结构的氧化钛膜，同时分析其电化学脱镍的机理。在室温大气条件下，研究了含硝酸盐的硫酸钛溶液中的pH值，NO3-浓度、电流密度和时间对在NiTi记忆合金表面阴极电沉积氧化钛膜的影响。优化了电化学工艺参数，在合金表面制备出均匀，平整、致密、无裂纹的纳米锐钛矿型二氧化钛膜。使合金的耐蚀性能提高，并具有一定的生物活性，在SBF溶液中能够快速诱导钙磷沉积。（4）、将通过化学法低温去合金化脱镍处理后的NiTi记忆合金进行体外血液相容性和组织相容性评价。结果表明，经低温表面去合金化脱镍处理后的NiTi记忆合金的各项生物学指标均优于未经表面处理的NiTi记忆合金。低温去合金化脱镍处理能够有效地去除NiTi记忆合金表面的有害元素镍，提高合金的耐蚀性和生物相容性。该种方法由于具有成本低，操作简便，低温处理，且不受器械复杂几何形状的限制，可批量加工等优点，从而显示出一定的工业应用价值。