2017年河北工业大学987有机化学考研复试核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 蛇床烯的分子式为脱氢得甲基
异丙基萘。臭氧化得两分子甲醛和推测蛇床烯的结构式。 与碘和氢氧化钠溶液反应时生成碘仿和羧酸【答案】分子式不饱和度为4。脱氢反应生成说明分子含有
的骨架。比原分子式少一个碳原子，假定是由氢化时去甲基化所致，得原物骨架为
两种：
臭氧化水解后得两分子甲醛，
说明含有两个结构单元，
另一产物还必须具有一个
以便能发生碘仿反应。据此可推出如下两种可能：
再从是否符合异戊二烯规律来看，（2）不符合，故蛇床烯的结构为：
2． 在不同条件下，用异丙基溴对萘进行烷基化，得下列数据：（反应介质A :
对于这两种介质而言，是什么因素造成产物比例不同？为什么比例依反应时间不同而各异？
【答案】萘的院基化反应存在如下平衡：
萘的烷基化反应首先发生在较活泼的位上，这是动力学控制产物。在三氯化铝的催化作用下，发生重排反应，得到热力学较稳定的取代产物。
第 2 页，共 23 页 B ： ）
异丙基的重排是分子间的重排过程，它首先形成烷基取代的萘正离子，该正离子的稳定性决定了其重排的能力。而正离子的稳定性与溶剂的极性有关，极性越大越稳定，越不易重排，反之亦然。因此在非极性的二硫化碳溶液中，在三氯化铝的催化下，发生重排快，在短时间内完成，而受时间的影响小。在硝基甲烷溶液中，由于溶剂极性强，可稳定烷基取代的萘，碳正离子重排慢，随时间增加重排产物比例逐渐加大，但重排产物的总比例仍较小。
3． （a ）试剂I 用于从简单前体合成相当复杂的分子。例如戈酮的烯醇式用I 先处理，再与苯甲醛反应，得J 的立体异构物，Z 与E 的比例为2:1。试提出这一合成的机理。
（b ）试剂K 把醛的烯醇式转化为环己二烯基磷酸酯L 。这个反应的机理是什么？还有别的产物可能生成吗？
【答案】
（a ）
已消除的产物占较大比例，是磷酸酯魏悌希反应的特点。
（b ）
另一可能的产物为M 。由于磷酸酯魏悌希试剂与醛酮反应时，如果所连基团不具有拉电子性质，就不易消除，因此在本反成中得到消除水的产物L 。也可消除
量。
从上面的叙述可见，（a ）与（b ）都有类似的历程。都由亲核碳与烯基磷酸酯发生加成，产生一个新的魏悌希试剂，新产生的魏悌希试剂与醛（可为分子间，也可为分子内）反应，形成烯。从上面两例中还可看出烯基磷酸酯魏悌希反应在消除时的特点。
第 3 页，共 23 页 得产物M , 但仅是少
4． 给出以下反应合理的解释
【答案】其反应机理如下：
5． 人们注意到当不对称烯在甲醇中进行臭氧化时，一种断裂方式总是优先于另一种。例如
：
如何解释此例中的断裂位置的选择性？
【答案】反应中形成的中间物发生断裂的方式主要是由电子的诱导效应决定的。
6． 下面是1-辛炔的红外光谱图，请指出图中各主要峰的归属。
图
【答案】图中1为：
动吸收峰。
伸缩振动吸收峰，2为伸缩振动吸收峰，3为弯曲振
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