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一、简答题

1． 氯化氢与3-甲基环戊烯加成得1-甲基-2-氯环戊烷及1-甲基-1-氯环戊烷混合物, 写出反应机制及其中间体, 试解释之.

【答案】烯烃与氯化氢的加成是碳正离子过程, 中间体碳正离子发生了重排, 过程如下:

首先与(i)反应, 由于(i)中甲基的给电子效应便(i)

中

的电子密度增加与

碳正离子(iv), 由于(iv)比(ii)隐定, 故易于形成, (iv)

与

与C 1结合得碳正

离子(ii), (ii)

与移到上,

则形成

结合得1-甲基-2-氯环戊烷(iii).(ii)

为碳正离子, 与甲基连接的碳C 3上的氢转

结合得1-甲基-1-氯环戊

烷(V).

2． 延长化合物A 和丙烯酸甲酯反应的回流时间, 得B 和其他异构体的混合物. 解释产物生成的原因

.

【答案】

3． 人们要获得有关催化氢化中间体的信息, 需要考察饱和烃类放置在氘气饱和的催化剂表面, 观察氘引入烃中的方式. 下列若干这类部分交换反应的初始产物(继续放置, 最后将使氘不规则分布). 试论这些交换研究所揭示的方法, 并指出在氢化反应中被吸附的中间体可提供什么信息.

【答案】从交换的产物可得如下信息:

催化氢化是可逆的, 存在单吸附的中间物

氢化中有二吸附的中间物, 而较难形成1, 3吸附的中问物, 从产物C 也可得出同样结论

. 从D 和E 的产物可看出:原菠烷的两个顺式氢为氘取代, 得到二氘取代的产物；而金刚烷却得到两个不同的氘取代产物. 因为原溅烷的两个顺式氢处于重叠式, 可得到双吸附产物；而金刚烷的两个顺式氢处于交叉式, 不易得到双吸附产物, 形成两个不同的单吸附产物. 从产物D 还可看出, 氢化反应是顺式的, 发生在位阻小的一面

.

从产物F 可看出, 交换反应发生在环的同侧, 可见氢化是顺式的.

4． 比较下列化合物与A g NQ 3反应的快慢.

A.

B.

C. D.

存在, 促使C

. 化合物

【答案】首先应判断与A g N03反应时是按S N 1进行还是按知S N 2进行,

由于一Br 键异裂, 因此按S N 1进行. 生成的碳正离子越稳定, 反而越易进行,

苄基与A g N03反应的快慢为:(A)>(B)>(C)>(D).

5． 用二异丙基胺锂处理化合物F , 接着再同环己酮反应可得G 或H. 在0°C 加环己酮则得

再有, 用二异丙基胺锂处理G , 在

时得

加环己酮得G , 但在

说明这些情况和结果

【答案】G 的形成

从

反应中可以看出, 低温时产生的碳负离子不发生离域, 与酮反应,

得到动力学的产物

随反应温度上升到零度, 碳负离予发生离域, 反应中存在一个如下的平衡:

得到热力学平衡的负离子B , B

具有上发生反应, 得到热力学产物H.

下面是产物G 在零度时用LDA 处理时发生的变化:

两个亲核中心,

但由位的亲核性强, 因此与酮在位

从上面的历程可以看出, 用LDA 处理G , 去质子, 发生亲核加成的逆过程, 产物又回复到原来的酮与碳负离子. 在零度时, 碳负离子离域,

在位发生亲核加成, 产物由G

转变为

6． 利用反应机理解释下列实验事实.

(1)

(2)