2018年苏州大学医学部643化学综合之有机化学考研核心题库
● 摘要
一、简答题
1． E-4-辛烯的环氧化物(即反-2, 3-二异丙基氧杂丙烷) 与三甲基硅烷基钾反应得Z-4-辛烯, 作为93%产率的惟一烯, 提出此反应的合理机理.
【答案】
2． 2, 5-二甲基-1, 1-环戊烷二甲酸有两个顺反异构体A 和B , A在加热时脱酸生成两种可以用重结晶法分离的化合物C 和D , B脱羧时生成一个能拆分成对映体的化合物E. 试推测A 〜E 的结构.
【答案】 A
:
B
:
C
:
D :
E :
3． 从下列市售的氢负离子还原试剂中, 任选一个或多个能把下列化合物一步还原至相应的产物. 如有多个试剂可适用, 选择哪几个? 并说出理由.
试剂:
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(a)(b)(c)(d)(e)(f)
【答案】(a)所用还原剂为:还原至醛的同时不还原硝基.
(b)可用还原剂为
:可还原
(c)所用试剂为:(d)可用还原试剂为
:环氧烷还原至醇.
(e)可用还原试剂为:(f)所用还原试剂为
:
4． 按酸性由强到弱排列顺序:
和
和
, 它们都可把酰胺还原至胺. . 它们都可把酯还原至醛.
,
. 因它既能还原醛为醇, 也能把酯还原至醇.
和
. 因为它们可在位阻较少的环氧碳上进行亲核进攻, 而使
. 因这几种试剂均
不饱和醛至不饱和醇,
而不还原分子内的酯.
,
由于庞大的取代基, 降低了还原剂的活性, 在使酰氯
【答案】磺酸属于强酸, 酸性最强. 取代苯甲酸羧基对位连有吸电子基团时, 羧基酸性增强, 连有给电子基团时, 羧基酸性减弱;
一Br 都属于吸电子基团, 但
的吸电子作用大于一Br ,
— CH属于给电子基团. 所以酸性强弱顺序为f>d>c>a>b.
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5． 具有一般结构A 的苯乙烯类受光氧化, 继而还原, 得混合的产物醇B 和C.B 和C 的比例对九种取代苯乙烯几乎不变一一2:6:1, X 的电子效应从对甲氧基至对氰基. 试从上述结果提出光氧化反应过渡态方面的结论
.
可以看出, 不同的取代基, 如甲氧基(给电子基团) 、氰基(吸电子基团) ,
【答案】
由反应所得产
物相同, 可见反应不受取代基电子效应的影响. 其反应按协同机理进行:
光敏剂把三线态氧激发为单线态氧, 反应是协同的, 形成一个环状过渡态. 其反应方向由空间效应控制, 与电子效应无关. 氧总是优先进攻位阻较小的氢, 由于苯环位阻大于甲基, 因此过渡态Tb 占有较大的比例, 产物比例B :C
为
.
6． 三个单糖和过量苯肼作用后, 得到同样晶形的脎,
其中一个单糖的投影式为它两个异构体的投影式.
【答案】其它两个异构体为:
, 写出其
7． 不饱和酸C 与在乙腈中的(没有碱) 反应, 得到产率比率为
试写出主产物和副产物, 并表明其立体化学
.
【答案】
的两个立体异构的碘代内酯混合物, 其