2018年郑州大学联合培养单位安阳师范学院929有机化学之有机化学考研核心题库
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一、简答题
1． 判断下列结构式是同一化合物、对映异构体还是非对映异构体？
(1)
(2)
(3)
(4)
【答案】(1)A、B 互为对映体.A 或B 与C 都是非对映异构体 (2)前者为S-构型, 后者为R-构型, 二者为对映体 (3)前者与后者互为镜像, 二者为对映体 (4)两者为相同化合物.
2． 化合物A 与B 的相对分子质量均为68, 且具有相同的碳架.A 和B 都能使溴的四氯化碳溶液褪色.A
与
氨溶液反应, 与
lmol
【答案】有关反应:
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溶液反应产生沉淀, A
经
热溶液氧化得和.B 不与银
反应可以得到6种产物. 请写出A 与B 的结构式及有关反应的反应式.
有关反应:
3． 异构的环己醇用铬酸氧化总是直立式羟基比平伏式的反应快. 例如, 反-4-叔丁基环己醇比顺式异构体迟钝(
相差
倍). 而顺式和反式-3, 3, 5-三甲基环己醇的差别更大, 反式比顺式活泼35倍.
对以上数据有无更多的反应机理细节？试解释之.
【答案】铬酸氧化环己醇时, 首先形成铬酸酯, 然后进行消除, 因此其反应速度由两个因素决定:①基态醇的能量; ②过渡态的能量
反(顺)-4-叔丁基环己醇的氧化:
顺式醇B 的基态能量比反式醇A 高, 但是在过渡态时, 由于Tb 的两个直立的氢排斥铬酸酯基, 对氧化有空间加速的作用, 降低了过渡态的能量, 其降低的能量小于基态的能量差, 因此其活化能小, 反应速度快.
对于顺(反)-3, 3, 5-三甲基环己醇:
由于甲基与酯基的排斥力更大, 对氧化成酮的加速作用更大, 因此更大地降低了过渡态的活化能, 从而造成了更大的速度差.
从上面的实验事实可进一步看出, 在铬酸氧化醇的历程中, A 醇快于B 醇, 空间因素起决定作用.
4． 乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍. 相反地, 这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的(乙烯基环丙烷仅快2倍). 能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？
【答案】乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下:
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从反应历程可以看出, 乙烯基环丙烷与溴反应, 形成一个开链的碳正离子, 这个碳正离子与环丙基发生共振, 因此具有特殊的稳定性. 开环的碳正离子, 与环上的芳基硫卤与乙烯基环丙烷、1-己烯的反应历程如下
:
键形成非经典碳正离子, 也具
有特殊的稳定性. 而溴化1-己烯的中间体的碳正离子却无这种共振作用,
从而造成反应速度的差异.
都形成一个含硫的三元环,
因此反应速度近似.
5．
下列各组化合物、碳正离子或自由基哪个较稳定？为什么？
.
(1)3-甲基-2, 5-庚二烯和5-甲基-2, 4-庚二烯 (2)(3)(4)(5)(6)量低, 稳定.
(2)第一个碳正离子较稳定, 因为甲基的超共轭最多. (3)第一个碳正离子较稳定, 因为该碳正离子存在度越大, 体系能量越低, 越稳定.
(5)第三个自由基较稳定, 因为该自由基超共轭效应最多. (6)第一个自由基较稳定, 它有两个
共轭.
6． —个糖和苯肼作用生成D-葡萄糖脎, 但不被溴水氧化, 写出此糖的结构式.
【答案】该糖与苯肼形成的糖脎为D-葡萄糖脎, 说明该糖3位、4位、5位和6位碳构型与D-葡萄糖相同; 该糖不被溴氧化, 说明该糖为酮糖, 故可推出该糖的结构为:
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和
和
和和
【答案】(1)5-甲基-2, 4-庚二烯较稳定, 因为该化合物两个双键为公而体系, 电子发生离域, 能
共轭.
(4)第一个碳正离子较稳定, 它比其他两个碳正离子的共轭体系长, 共轭体系越长, 电子离域程
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