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一、填空题

1． 指出下列化合物中羰基伸缩振动的红外吸收波数从高至低的顺序:

_____.

【答案】B)D)A)E)C

【解析】羧酸衍生物中的c=o的伸缩振动吸收受相邻基团电子效应的影响,

收频率升高, +C效应使红外吸收频率降低. 羧酸中的羰基与醛酮中的羰基类似

; 比酯中的羰基吸收峰的波数高

;

的

效应使红外吸

的

, 所以羰基峰向长波方向移动, C1表现出的吸电子效应大于O 的, 所以酰氯中的羰基

, 所以酰胺中的羰基吸收峰向低波数移动; C 中还

有一个碳碳双键与羰基共轭, 使羰基的吸收峰进一步向低波数移动.

2． 排出下列各化合物在亲电取代反应中的活性大小次序:

_____.

【答案】C>B>A>D

【解析】呋喃、噻吩电子云密度比苯高, 相对而言, 氧的给电子共轭效应比硫强, 故呋喃的电子云密度比噻吩高, 更易发生亲电取代反应, 而吡啶中由于氮的电负性比碳强, 故吡啶环上的电子云密度比苯低, 其亲电取代反应活性不如苯.

3． 比较下列化合物的氢原子(粗体）自由基型氯代反应的活性: _____.

(A)(C)

(B)

(D)

【答案】A>C>B>D 【解析】碳自由基的稳定性

:

.

4．

【答案】

（

）（ ）.

【解析】环己酮与四氢吡咯反应, 生成烯胺, 稀胺与溴代醋酸乙酯发生烷基化反应, 经水解后得到产物.

5． 写出下列反应的主要产物_____、

_____.

【答案】

【解析】不对称的三元环醚的开环反应存在着一个取向问题, 一般情况是:酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子; 碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子.

6．

【答案】

_____.

【解析】醛在弱碱催化下与丙二酸二乙酯反应, 由于丙二酸二乙酯优先与弱碱反应生成碳负离子, 碳负离子再与醛发生缩合反应, 降低了醛分子间发生轻醛缩合反应的可能性, 反应的选择性相对较高.

二、简答题

7． 试写出硼氢化钠还原下列环己酮衍生物所得的主要醇的立体化学.

(a)

(b)

(c)

(d)

【答案】

(a)

(b)

(c)

(d)

从上面几个反应可以看出, 硼氢化钠体积较小, 它还原酮一般是氢负离子对直立键的进攻, 得到较稳定的平伏键的醇为主要产物. 但在(d)中, 由于3位上有直立键的取代, 氢负离子对直立键的进攻有较大的影响, 因此主要产物是直立键的醇.

8． 矿物油(相对分子量较大的烃的混合物) 能够溶于正己烷, 但不溶于乙醇和水, 试解释之.

【答案】矿物油和正己烷均为非极性分子, 其分子间的作用力均很弱, 因此它们容易相互渗透而溶解. 而乙醇和水均为极性分子, 其各自分子之间的吸引力是很强的氢键. 大多数非极性分子(如烃类等) 不能克服这种氢键, 因此不能与乙醇或水相互渗透而溶解.

9． 用适当的立体式表示下列化合物的结构, 并指出其中哪些是内消旋体.

(1)(R)-2-戊醇

(2)(2R, 3R , 4S)-4-氯-2, 3-二溴己烷

(3)

(4)(2S, 3R)-1, 2, 3, 4-四羟基丁烷

(5)(S) 【答案】

(1)

(2)

(3)

溴代乙苯

(6)(R)-甲基仲丁基醚

其中(4)分子内含有一个对称面, 所以是内消旋体.