2018年北京协和医学院药物研究所652药学基础综合之基础有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 试判断下列反应的结果, 并说明原因.
(1)(2)
【答案】
(1)和
之间的双键与
上生成
的
, 因为2-甲基-1, 3-丁二烯分子中
,
键构成超共轭体系, 使
上带有部分负电荷
,
(i)
先加到
. 如果加到C 4
上则生成
(正离子) 比(ii)(仲碳正离子) 稳定而较易生成.
(2) 和
超共轭效应) ,
比加到
2．
【答案】
3． 想像A 的环化能生成B 或C , 但主要产物为
上生成的
(只有超共轭效应) 稳定.
, 因为H+
加到
上生成的
(存在
共轭
为了明确决定产物结构的机理, 做了下列的实
验(1)、(2)和(3).对决定产物本质的一步你能得出什么可能的结论？
(1)
(3)
【答案】此反应是酮的分子内缩合反应, 其历程如下：
首先酮炼醇化. 第二步进行分子内的亲核加成, 即羟醛缩合, 得到不饱和酮.
羟基酮. 第三步脱水形成
从题目给出的辅助实验中, 我们可得出一些结论
：从实验(3)可看出
, 酮的烯醇化是一个快速平衡, 它不是速度决定步骤. 从实验(1)可看出, 羟基酮的存在, 及脱水转变为
轻基酮脱水得
不饱和酮的一步是不可逆的, 因此
在产物B 与C 之间没有一个平衡存在. 大量的B 不是由C 转化而成. 从实验(2)可证实亲核加成物
不饱和酮的事实, 进一步证实了反应历程的正确性. 同时可看出
亲核加成是整个历程中的关键步骤, 而决定这步的
关键因
素是羰
基的活性. 在分子
CH 3CO(CH2
)COCH 2R 中
, 与甲基相连的羰基活性大大地高于与CH 2
R 相连的羰基的活性,
因此产物以B 为主
.
(1)
4． 用
(1)(4)
(3)
符号对下列化合物的极性作出判断.
(2) (3) (5) (6)
【答案】
⑴ (2) (3)
(4) (5) (6)
5． 有人研究过具光学活性的纯烯A 的单线态氧的氧化作用
. 对氢过氧化物中间体还原之后, 主要产物是醇
具有R 构型的产物在碳4处含氢而不含氘. 其S 构型物则碳4处只含氘.
这两种产物的
生成是等量的. 这些结果符合“协同式”机理, 还是单线态氧的“超环氧”
机理？
【答案】按照协同式机理进行反应的结果如下:
反应产物与研究结果一致, 但两种产物是不等量的, 因为C 一D 及C 一H 的断裂是反应速度的决定步骤, 所以得到产物
. 与实验结果不符, 故反应不按此机理进行.
按照单线态氧的“超环氧”机理进行反应的结果如下:
此反应的速度决定步骤是单线态氧对双键的进攻, 形成“超环氧”化合物, 因此与C 一D 及C 一H 的断裂无关, 产物的比例R H ∶S O 是等量的, 所以反应按此机理进行.