● 摘要
化学发光分析法以其灵敏度高、线性范围宽、分析速度快以及仪器设备相对简单便宜等诸多优点，在痕量分析领域显示出广泛的应用前景。但是，由于该方法选择性比较差，使其难以直接应用于复杂样品中分析物的测定。因此提高化学发光分析的选择性一直是化学发光分析研究中一项迫切的、十分有意义的工作。分子印迹技术是近年来出现的一种可以制备具有对目标分子选择性识别能力的聚合物的技术。由于分子印迹聚合物以目标分子为模板合成，其分子结构中含有和目标分子高度互补的空腔结构，因而对目标分子表现出‘惊人的专一识别性。将分子印迹技术应用于化学发光分析中，利用分子印迹聚合物对目标分子特异的识别和捕获能力，将待测物质与复杂样品中的共存组分分离，而后进行化学发光测定，从根本上解决化学发光选择性差的问题。本论文分为两部分，第一部分为综述，第二部分为研究报告。第一部分简要阐述了分子印迹的基本原理，着重总结了近十年来分子印迹技术的进展情况，主要包括聚合物的合成方法以及分子印迹聚合物的应用；综述了锰(Ⅳ)的化学发光反应，主要涉及该化学发光体系的分析应用及反应机理。第二部分为具体研究工作。发现了五个锰(Ⅳ)．甲醛化学发光新体系，即锰(Ⅳ)．甲醛-酪氨酸化学发光体系、锰(Ⅳ)．甲醛．吲哚美辛化学发光体系、锰(Ⅳ)．甲醛．他莫昔芬化学发光体系、锰(Ⅳ)．甲醛．吲哒帕胺化学发光体系、锰(Ⅳ)．甲醛．噻吗洛尔化学发光体系，论证了这些方法用于化学发光分析的可行性；合成了吲哚美辛、他莫昔芬和吲哒帕胺三种分子印迹聚合物，以分子印迹聚合物为识别物质，建立了测定这些物质的分子印迹．化学发光分析方法，并已将这些分析方法应用于实际样品中吲哚美辛、他莫昔芬和吲哒帕胺的测定中。研究报告由五部分组成：1分子印迹一化学发光法测定吲哚美辛建立了四价锰．甲醛．吲哚美辛化学发光体系，合成了吲哚美辛分子印迹聚合物，并将此聚合物作为分子识别元件应用到化学发光分析中，建立了测定吲哚美辛的分子印迹．化学发光分析吲哚美辛的新方法。方法的线性范围为1.O×1Oˉ(-7)~1.O×1Oˉ(-5)mL，线性相关系数为r=O.994，检出限为4×1Oˉ(-8)g/mL。对5.O×10ˉ(-7)g/mL的吲哚美辛溶液进行7次平行的测定，相对标准偏差为3.1％。2分子印迹．化学发光法测定他莫昔芬发现锰(Ⅳ)氧化他莫昔芬可以产生弱的化学发光，甲醛对这一化学发光反应有较强的增敏作用。合成了他莫昔芬分子印迹聚合物，评价了它在水溶液中对他莫昔芬的吸附选择性，将此聚合物作为分子识别物质应用到化学发光分析中，建立了测定他莫昔芬的分子印迹．化学发光分析新方法。方法的线性范围为1.O×1Oˉ(-7)～6.O×1Oˉ(-6)g/mL，线性相关系数为O.9969，检出限为4×1Oˉ(-8)g/mL。对5.O×1Oˉ(-7)g/mL的他莫昔芬溶液进行9次平行的测定，相对标准偏差为4.1％。3分子印迹．化学发光法测定吲哒帕胺发现锰(Ⅳ)氧化吲哒帕胺可以产生弱的化学发光，甲醛对这一化学发光反应有较强的增敏作用，探讨了这一化学发光反应的机理。以甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二乙酸甲酯为交联剂，合成了吲哒帕胺的分子印迹聚合物，评价了该聚合物在水相中的吸附选择性。以此聚合物为分子识别物质，利用建立的锰(Ⅳ)．甲醛．吲哒帕胺化学发光体系，建立了测定吲哒帕胺的分子印迹。化学发光分析方法。方法的线性范围为2.O×1Oˉ(-8)～5.O×1Oˉ(-6)g/mL，线性相关系数为r＝O.995，检出限为8×10ˉ9g/mL。对5.O×1Oˉ(-7)g/mL的吲哒帕胺溶液进行9次平行的测定，相对标准偏差为3.5％。该方法已成功应用于尿液中吲哒帕胺含量的测定。4锰(Ⅳ)．甲醛流动注射化学发光体系测定酪氨酸锰(Ⅳ)氧化酪氨酸可以产生弱的化学发光，甲醛对这一化学发光反应有较强的增敏作用，据此建立了测定酪氨酸的流动注射化学发光分析法。该方法检出限为2.O×1Oˉ(-7)g/mL酪氨酸，线性响应范围为8.O×1Oˉ(-7)～1.O×1Oˉ(-5)g/mL。对5.O×1Oˉ(-6)/mL酪氨酸进行11次测定，相对标准偏差为2.1％。该法已应用于测定医用18一氨基酸注射液中的L一酪氨酸。5锰(Ⅳ)．甲醛流动注射化学发光体系测定马来酸噻吗洛尔锰(Ⅳ)与马来酸噻吗洛尔能够发生化学发光，甲醛对这一化学发光反应有较强的增敏作用，探讨了这一化学发光反应的机理。建立了测定马来酸噻吗洛尔的流动注射化学发光分析法。实验结果表明，该方法检出限为3.O×1Oˉ(-7)g/mL马来酸噻吗洛尔，线性响应范围为6.O×1Oˉ(-7)～2.O×1Oˉ(-5)g/mL。对5.O×1Oˉ(-6)g/mL马来酸噻吗洛尔进行11次测定，相对标准偏差为2.6％。该法已应用于马来酸噻吗洛尔滴眼液中马来酸噻吗洛尔的测定。