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一、填空题

1． 写出下列反应的主要产物_____、

_____.

【答案】

【解析】

分子中的两个不含的酸基在碱性条件下发生Cannizzaro 反应(歧化反应) , 对位有

硝基的醛基受到硝基的吸电子作用被氧化, 另一醛基被还原, 产物为羟基酸, 加热下分子内脱水得六元环状内酯.

2． 指出下列化合物碱性由大到小的顺序

_____.

【答案】B>A>D>E>C

【解析】A 项为伯胺; B 项为仲胺; C 项N 上的成对电子参与共轭体系的形成, 碱性极弱; D 项3-位上的N 原子表现出碱性, 1-位上的N 有给电子作用, 所以碱性强于E 项.

3． 组胺有3个N 原子(①, ②, ③) , 排出其碱性强弱顺序:

_____.

【答案】③> ①>②

【解析】①号氮原子为吡啶型氮原子,

其孤对电子没有参与大键, 故显碱性, 其碱性远比吡咯强但又比脂肪胺弱得多, 碱性强弱顺序为:脂肪胺>吡啶>苯胺>吡咯.

4．

化合物的CCS 名称是_____.

【答案】(4R)-3, 4-二甲基-1-戊烯 【解析】该化合物为

:子,

根据R 、S 的命名原则可知, 此手性碳原子的构型为R.

5． 比较下列化合物酸性, 按由强到弱排列_____并简要说明理由

.

, 名称为3, 4-二甲基-1-戊烯;

其中

为手性碳原

【答案】

【解析】苯环上连有吸电子基团时, 羧基酸性增强, 连有给电子基团时, 羧基酸性减弱. 甲氧基处于羧基对位时, 既有吸电子的诱导效应

(

) , 又有给电子的共轭效应(+C), 且

+C)

, 整体为给电

子作用, 所以酸性比苯甲酸小. 而甲氧基处于羧基间位时, 由于共辄效应受到阻碍, 只表现出吸电子的诱导效应, 所以酸性大于苯甲酸.

6． 比较下列化合物的氢原子(粗体）自由基型氯代反应的活性: _____.

(A)(C)

(B)

(D)

【答案】A>C>B>D 【解析】碳自由基的稳定性

:

.

二、简答题

7． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下. 它们的产物组成也列出. 说明每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性

.

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(1)

(2)⑶

⑷

(5)

(6)

(7)

(8)

【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程. ①S N 2历程

此历程是对一般②离子对历程

此历程有离子对中间体存在, 产物可保持原构型. 离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排. 从题中给的数据可看出:伯醇(1)、(3)在反应中无重排, (2)、(4)、

(5)在反应中有重排, 重排百分数分别是

从中可看出, 随位取代基的增加, 重排比例大大增加. 再看仲醇

(6)、

(7)、(8), 与伯醇相比, 都有不同程度的重排.(7)两边的取代基比(6)大, 重排的百分数由2%增加到10%, (8)在位上有取代, 重排为主要产物.

从上面的分析可看出, 在醇与亚硫酰氯的反应中, 直链的伯醇不发生重排, 仲醇有一定的重排, 但无论是仲醇或伯醇, 位上的取代都是影响重排的重要因素, 主要是由于增加亲核基团进攻的位阻, 从而使亲核取代发生在离子对阶段, 增加了重排产物.

位不带支链的伯醇或仲醇

,, 构型有翻转, 但碳架没有重排.