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一、简答题

1．

由环戊二烯为原料合成

.

【答案】环戊二烯与顺丁烯二酸酐发生Diels-Alder 反应, 生成内向型产物,

后者再用氧化即得目标产物.

合成路线如下:

2． 用指定的原料和其它必要的试剂合成目标化合物.

【答案】

3． 下面是1-辛炔的红外光谱图, 请指出图中各主要峰的归属

.

图

【答案】图中1

为收峰.

伸缩振动吸收峰, 2

为伸缩振动吸收峰, 3

为弯曲振动吸

4． 2, 5-二甲基-2, 4-己二烯的低温光氧化生成一种不稳定加成物, 后者在温度比室温稍高的条件下分解至丙酮和4-甲基-2-戊烯醛问此产物的结构. 是否从二烯一般能得到这一类型产物？如果不是, 为什么本化合物是不寻常的？

【答案】

一般要有烷基取代的烯才能得到这一类产物. 例如:

在有烷基取代的双键上发生此种反应.

2, 5-二甲基-2, 4-己二烯是有烷基取代的烯, 因此能发生这一类反应, 但产物并非单一, 此反应可得如下产物:

5． 试写出丁二烯分子中的键型

:

【答案】丁二烯分子的键型

:

.

6． 除了Pb(OAc)4和高碘酸以外, 能把邻二醇断裂的试剂是硝酸铺铵(CAN).研究了一系列用Pb(AcO)4和CAN 在醋酸中进行的平行试验. 这两种氧化剂对反应物结构和反应活性的数据列举于下表. 关于氧化机理, 从下列数据中你找到什么共同与区别的结论？能否提出CAN 氧化的机理？

表

【答案】从数据

可见Pb(OAc)4对苯取代的邻二醇的氧化, 受分子构型的影响, 与内消旋的苯取代邻二醇相比,

外消旋的邻二醇反应速度增加了阻效应的影响

.

对于CAN , 两种不同的醇的反应速度差别不大, 说明反应未形成环状过渡态, 而仅形成了单酯, 单酯的形成与分子的构型无关.

该实验事实也说明, 两种不同氧化剂反应速度的差别与基态的能量无关.

再看CAN 与不同取代苯基邻二醇的反应, 随取代基拉电子效应的增加, 速度减慢. 由此数据作图,

可得

, 说明反应的决定步骤是单酯断裂的一步

.

因碳键断裂形成羟基自由基, 其过渡态受给电子效应的稳定作用.

由断裂形成自由基可见, 氧化过程是一个单电子转移的过程, 这种单电子转移在环状体系中是不可能的, 进一步证明了前面的推断, 在此历程中形成单酯中间体. 整个反应历程可表示如下:

倍. 这主要是由于Pb(OAc)4氧化邻二醇形成环状过渡态的位

7． 中性化合物A(C10H 12O) 经臭氧分解产生甲醛, 但无乙醛, 加热至

以上时, A 迅速异构化为

B 经臭氧分解产生乙醛, 但无甲醛；B 可与FeCl 3发生显色反应；B 能溶于NaOH 溶液；B 在碱性条件下与CH 3I 作用得到C , C 经氧化后得到邻甲氧基苯甲酸. 试推测A 、B 、C 的结构.

【答案】化合物B 可与发生显色反应, 能溶于NaOH 溶液中. 且可与CH 3I 反应形成醚, 说明B 是一个酸.B 形成的醚C 氧化后生成邻甲氧基苯甲酸说明B 是一个邻位取代的酚.B 是由A 加热异构化生成的, 故该异构化为Claisen 重排反应. 考虑到B 经臭氧分解仅产生乙醛. 而A 经同样的反应仅产生甲醛,