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一、简答题

1． 试写出硼氢化钠还原下列环己酮衍生物所得的主要醇的立体化学.

(a)

(b)

(c)

(d)

【答案】

(a)

(b)

(c)

(d)

从上面几个反应可以看出, 硼氢化钠体积较小, 它还原酮一般是氢负离子对直立键的进攻, 得到较稳定的平伏键的醇为主要产物. 但在(d)中, 由于3位上有直立键的取代, 氢负离子对直立键的进攻有较大的影响, 因此主要产物是直立键的醇.

2． 在植物中提取到的D —(—) —麻黄素有强心、舒张支气管、治气管炎哮喘和增加血压的作用, D —(—) —麻黄素在

HCI 溶液中加热微沸60h , 部分转化为药效仅为其

的L —(+)—假麻

黄素, 己知D —(—) —麻黄素的学名为(1R, 2S) —1—苯基—2—甲氣基—1—丙醇. 请写出转化过程.

【答案】

它们的结构差别仅仅在于连有轻基的手性碳构型不同, 因此可以通过碳正离子中同体转变构型, 转变过程如下:

3． —个中性化合物,

分子式为但

不能形成肟及苯腙衍生物, 其IR 在

吸收为:

. 推断该化合物的结构, 并指定谱图中各个峰的归属.

有吸收,

,

以上没有吸收; 另一强吸收峰为【答案】该化合物的结构为:

IR

:

饱和C 一H 的伸缩振动吸收

; (3H, 三重峰)

;

(6H, 单重峰).

4． 把下列酮或醛可能有的烯醇物都写出来, 指出你认为有利于动力学控制的脱质子的那个烯醇物. 每一例中你认为哪一个是最稳定的

?

(2H, 多重峰)

;

的伸缩振动吸收

. (1H, 三重峰)

;

(1H, 多重峰) ;

【答案】A 为热力学稳定物, B 为动力学控制脱质子产物.

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(a) (b) (c) (d) (e)

A B

A B

A B

A

B

5．

有人研究过具光学活性的纯烯A

的单线态氧的氧化作用. 对氢过氧化物中间体还原之后, 主要

产物是醇

具有R 构型的产物在碳4处含氢而不含氘. 其S 构型物则碳4处只含氘. 这两种产物的

生成是等量的. 这些结果符合“

协同式”机理, 还是单线态氧的“超环氧”机理？

【答案】按照协同式机理进行反应的结果如下:

反应产物与研究结果一致, 但两种产物是不等量的, 因为C 一D 及C 一H 的断裂是反应速度的决定步骤, 所以得到产物

. 与实验结果不符, 故反应不按此机理进行.

按照单线态氧的“超环氧”机理进行反应的结果如下: