● 摘要
膜技术是解决我国目前面临的能源结构调整、水资源短缺与污染、生态环境治理、传统工业改造不可替代的关键技术之一。陶瓷膜由于具有耐高温、耐化学腐蚀、强度高、通量高等特点,近年来得到迅速发展,然而原材料成本高、烧结温度高和运行成本高在很大程度上限制了其产业化发展,所以降低膜材料成本、提高膜渗透能力和抗污染能力是陶瓷膜快速推广需要解决的主要问题。 粉煤灰中含有大量的球形玻璃微珠,从理论上来说,球形度很高的玻璃微珠是制膜材料的理想颗粒形式,它将有助于降低膜过滤阻力、提高膜抗污染能力和节约膜的运行成本。本文以球形粉煤灰玻璃微珠为原料制备新型廉价无机陶瓷微滤膜,对其过滤应用性能和表面微-纳复合结构超亲水改性调控进行了系统的研究,这将对降低无机微滤膜成本、拓宽其原料来源、节约资源和加速其推广有着重要意义,同时也为粉煤灰这种大宗工业废弃物提供了一条高附加值利用途径,在带来经济效益的同时也有很好的环境效益和社会效益。 通过浸浆法成功制备出平均孔径0.77 μm无缺陷的非对称粉煤灰基微滤膜。在进行粉煤灰涂膜液的分散稳定性研究中发现,在体系pH为9~10水环境中,采用分散剂FM(适宜浓度为0.6~2.0 wt.%)和粘结剂PU(适宜浓度为1.0 wt.%)进行复配研磨分散6 h(研磨强度为1000 rpm)可制备出分散性能较为稳定的粉煤灰涂膜液。在进行粉煤灰基微滤膜涂膜工艺的研究中发现,涂膜液的固含量对分离层的厚度和微观结构起着至关重要的影响作用,研究发现只有当粉煤灰涂膜液的固含量控制在2.0~3.0 wt.%时,膜层厚度适中,膜表面光滑无明显缺陷。通过控制适宜浸渍时间(6 s)、提拉速度(9 mm s-1)和多次逐级降低涂膜液浓度的方法涂覆可进一步降低膜表面的缺陷。 对粉煤灰基微滤膜的自身应用性能进行了研究。粉煤灰基微滤膜在常温条件下适用pH范围为0~12,其安全性符合国家标准。在纯水通量方面,和其他参考文献中的无机膜(孔径范围相近)相比,膜自身阻力都要小一个数量级,其纯水通量高达1.45~1.56×104 L m-2 h-1 bar-1,这证明了采用球形颗粒为原料制备的粉煤灰膜可显著地降低膜自身过滤阻力。 基于三种料液(刚性颗粒悬浮液、乳化原油废水和蛋白质料液)的错流过滤实验研究了粉煤灰膜过滤过程的应用性能。通过优化操作条件,粉煤灰基微滤膜过滤三种料液的渗透通量与同条件下的其他无机膜相比具有一定优势,运行过程中表现出良好的抗污染性能。当粉煤灰基微滤膜过滤刚性颗粒悬浮液时,其过滤10 h后的渗透通量可达2270 L m-2 h-1 bar-1,浊度去除率高达99%以上。当粉煤灰基微滤膜过滤乳化原油废水时,其过滤10 h后的渗透通量可达159 L m-2 h-1 bar-1,油去除率高达95%左右。当蛋白质料液在粉煤灰基微滤膜上渗透3 h后的渗透通量可达275 L m-2 h-1 bar-1,蛋白质透过率可在100 min以内高达100%左右。通过对膜污染阻力构成及孔堵模型分析可知,粉煤灰基微滤膜过滤刚性颗粒悬浮液的主要污染为颗粒滤饼层污染,粉煤灰基微滤膜过滤乳化原油废水的主要污染为孔堵污染,蛋白质料液在粉煤灰基微滤膜上的渗透主要污染是孔堵污染和滤饼层污染。粉煤灰基微滤膜具有很好的再生性能,在过滤颗粒悬浮液过程中,应用反冲和化学清洗相结合的清洗方法,可以使膜通量恢复到原有的95%左右;在过滤乳化原油废水过程中,应用表面活性剂、碱、酸交替化学清洗方法,可以使粉煤灰基微滤膜通量恢复到原有的94%左右;在渗透蛋白质料液过程中,应用碱、氧化剂交替化学清洗方法,可以使粉煤灰基微滤膜通量恢复到原有的93%左右。 为了控制和减缓膜污染的发生,通过在粉煤灰基微滤膜表面构建纳米SiO2微-纳复合结构进行超亲水改性调控。研究发现通过引入纳米突起可使粉煤灰膜表面具有超亲水性能、在水环境中超疏油性能及较好的自清洁能力,大幅提高膜的过滤和渗透性能。将超亲水改性膜应用于乳化原油废水过滤实验中发现,超亲水膜的渗透通量是原始膜通量的3.9倍,油去除率提高1~2%;将蛋白质料液在超亲水改性膜上进行渗透实验中发现,和原始膜相比,超亲水膜的渗透通量提高了49.4%,在整个运行过程中蛋白质透过率高达100%。
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