题目：新型双核Fe(Ⅲ)配合物的合成、表征及催化性能研究

　　双核Fe(III)中心广泛存在于许多金属酶如甲烷单加氧酶(MMO)、核糖核苷酸还原酶(RNRR2)、蚯蚓血红蛋白(Hr)等中，对维持酶的生物活性具有重要作用，特别是MMO可在温和条件下活化分子氧，将烷烃、烯烃等选择性氧化，为实现烃类的选择氧化提供了一个很好的样板，从而引起了化学家的极大兴趣。MMO的模拟研究有两个目的：一是增加对生物氧化过程进而对生命现象的认识，二是研究和开发用于烃类选择氧化的仿酶催化剂(biomimeticcatalyst)。1996年MMO活性中心结构通过X一晶体衍射等方式确定以后，给MMO的模型配合物研究注入了新的活力，有大量设计巧妙、结构独特的MMO模型配合物报道。但迄今报道的模型配合物存在结构不贴切、催化性能不高等缺点。本文正是基于以上考虑，设计、合成了三个类型八种新型双核铁(III)配合物，并考察了它们作为MMO模拟酶的催化功能。 　　第一章首先综述了双核金属配合物的设计、合成方法，重点介绍了以苯环为母体的双核化配体的合成中常用到的反应，对双核金属配合物合成中金属离子、桥配体、共沉淀(结晶)阴(阳)离子的加入等步骤也作了概述。 　　第二章中，通过自组装法合成了3－(N，N－二羧甲基)氨甲基水杨酸的双核Fe(III)配合物1。配体是由水杨酸与亚氨基二乙酸、甲醛经Mannich反应制备，经元素分析、红外光谱表征，然后在水溶液中通过分子自组装方式合成了一种新型双核铁配合物，其中每个铁原子上有一个氮原子和三个羧基的氧原子配位，并且两个铁原子通过两个酚氧桥连接起来。该双核Fe(III)配合物经柱分离得到的产物元素分析理想，其紫外一可见光谱与MMO颇为相似，红外光谱揭示了Fe-O-Fe单元的存在，电化学性质研究表明该配合物混合价态相当稳定。最后以PhiO为氧给体，考察了该双核Fe(III)配合物对的催化作用，产率按苯乙烯计算为3.48％，且未检测到苯甲醛等副产物，催化剂的循环次数为5.2。 　　第三章中，由2，6－二甲酰基－4－甲基苯酚出发，分别与L－天冬氨酸和(1S)，2-二(2一苯并咪唑)乙胺合成了2种分子具有C2轴的手性配体及其双核Fe(III)配合物(配合物2，配合物3)。在(1S)，2-二(2-苯并咪唑)乙胺的合成中采用了微波辐射促进的方法，使反应速度大大提高。对这两个双核Fe(III)配合物进行了元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、循环伏安表征。电化学性质研究表明配合物2由Fe(III)Fe(III)到Fe(III)Fe(II)的氧化还原过程是半可逆的，而配合物3是可逆的。催化实验发现配合物2，3催化苯乙烯环氧化反应产率分别为2.88%，6.07%，催化剂的循环次数为4.3，9.1。 　　第四章中，由对甲酚出发经酯化、Fries重排、氯甲基化、胺基化、酯水解等五步反应合成了2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-6-苯甲酰基-4-甲基苯酚，合成过程中对酯的水解采用了超声辐射促进的方法，提高了产率，用元素分析、核磁共振、质谱、拉曼光谱等手段对各产物进行了表征。2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-6-苯甲酰基-4-甲基苯酚分别与甘氨酸、L-丙氨酸、L-苯丙氨酸、邻氨基苯甲酸缩合，继而与FeCl3和乙酸钠反应合成出双核铁(III)配合物4～7。2-(N，N-二羧甲基)氨甲基-6-苯甲酰基-4-甲基苯酚与L-苯丙氨酸缩合后经催化氢化将C=N键还原，而后与FeCl3和乙酸钠反应合成双核铁(III)配合物8。配合物4，7的特点是双铁核配位环境不对称，配合物5，6，8的特点是分子兼具手性和双铁核配位环境不对称性。这五个配合物的元素分析结果与预想结构基本相符，紫外一可见光谱与MMO相近，红外光谱亦揭示了Fe-O-Fe单元的存在，电化学性质研究表明在负电位下各有一对半可逆的氧化还原峰，可以归属为Fe(III)Fe(III)到Fe(III)Fe(II)的单电子氧化过程。配合物4～8催化PhlO环氧化苯乙烯成苯基环氧乙烷都有较高的产率，分别为:4.40%，5.05%，6.90%，6.12%，4.3O%，催化剂的循环次数依次为:6.6，7.6，1O.6，9.2，6.4，证明它们是很好的MMO的模型配合物。