● 摘要
高分子微凝胶是一类典型的具有三维网络结构的软固体微粒材料。高分子微凝胶不仅制备方法简单、容易引入反应性基团，而且通过选择合适的聚合反应方法，其尺寸可以从纳米级到微米级得到有效控制，更重要的是对外界刺激如温度、pH值、离子强度、光、电、磁等有明显的体积变化。近十年来，国、内外围绕基于高分子微凝胶制备无机微纳米材料的研究已有很多相关的报道。基于高分子微凝胶具有的独特物理化学特性，本实验室提出了高分子微凝胶模板法制备表面图案化无机-高分子复合微球材料的新方法。高分子微凝胶所具有的三维网络结构和球形形貌有可能对在其中进行的无机结晶或沉积反应施加限域和导向作用；反过来，无机沉积反应有可能对微凝胶的网络骨架产生诱导变形效应。这种基于多因素协同作用的新方法必然成为制备具有新颖结构和特殊性能的复合材料的重要研究方法之一。以此研究思想为基础，本实验室已成功制备了多种具有表面图案化结构的无机-高分子复合微球材料，其中包括金属硫化物-高分子复合微球(如：ZnS(CdS、CuS、Ag2S和PbS)-P(NIPAM-co-AA(MAA))，无机难溶盐-高分子复合微球(如：AgCl-PAM, BaSO4-PAM)和氧化物-高分子复合微球(如：SiO2-P(NIPAM-co-AA))等。在前期研究的基础上，本论文将高分子微凝胶模板法拓展至金属-高分子复合微球的制备领域，重点开展了具有表面图案化结构的金属银-高分子复合微球材料的控制合成研究，主要内容包括以下两个方面：
(1) 采用反相悬浮聚合法合成了含有丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)两种单体的共聚微凝胶P(AM-co-MAA)，并以其为模板，通过改变油、水相界面的pH值以启动金属银的还原反应，制备得到了具有特异表面图案的Ag-P(AM-co- MAA)复合微球材料。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)等手段对复合微球的形貌、无机物的晶形等进行了表征。实验结果表明，高分子微凝胶的模板作用使得复合微球在整体上呈现球型结构，而且微球的大小主要决定于模板的尺寸；复合微球表面呈现出规整、致密、相互交织的褶皱结构；XRD分析结果表明复合微球中Ag具有面心立方结构。研究表明，复合微球的表面形貌可通过改变模板组成、表面活性剂量、还原方式、调整金属的沉积量等因素得到有效地控制。此外，本文所提出的研究思想也可能在含有Pd、Pt、Au等贵金属无机-高分子复合微球材料的制备中获得应用。
(2) 采用反相悬浮聚合法合成了含有丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)两种单体的共聚微凝胶P(AM-co-MAA)，以其为模板，通过反胶束法制备了两种具有表面图案化结构的无机难溶银盐-高分子复合微球，即Ag3PO4, Ag2CrO4-P(AM- co-MAA)；并以此为前驱体，通过控制还原条件，制备得到了沉积均匀、表面结构清晰、形貌基本保持的表面图案化金属银-高分子复合微球材料。研究结果表明，复合微球的表面图案结构受控于微凝胶模板的组成、金属难溶盐的沉积量及其结晶行为等因素。高分子微凝胶模板法有望成为制备多种类型具有复杂形貌的金属-高分子复合微球材料的新方法。
综上所述，高分子微凝胶模板法是一种新型的具有特异表面形貌金属-高分子复合微球的制备方法。可以预期，这类由高分子和金属在纳米水平均匀复合的材料，既具有微米级高分子的低密度、易加工等特点，同时又具有金属纳米粒子高比表面、与金属相当的电导率等优点，从而在催化剂担载、抗菌材料、吸附分离、吸波减震等领域有可能获得重要应用。