2017年信阳师范学院有机化学考研复试核心题库
● 摘要
一、简答题
1． 人们要获得有关催化氢化中间体的信息，需要考察饱和经类放置在氘气饱和的催化剂表面，观察氘引入烃中的方式。下列若干这类部分交换反应的初始产物（继续放置，最后将使氘不规则
分布）。试论这些交换研宄所揭示的方法，并指出在氢化反应中被吸附的中间体可提供什么信息。
【答案】从交换的产物可得如下信息：
①催化氢化是可逆的，存在单吸附的中间物
②氢化中有二吸附的中间物，而较难形成1，3吸附的中问物，从产物C 也可得出同样结论。
③从D 和E 的产物可看出：原菠烷的两个顺式氢为氘取代，得到二氘取代的产物；而金刚烷却得到两个不同的氘取代产物。因为原溉烷的两个顺式氢处于重叠式，可得到双吸附产物；而金刚烷的两个顺式氢处于交叉式，不易得到双吸附产物，形成两个不同的单吸附产物。从产物D 还可看出，氢化反应是顺式的，发生在位阻小的一面。
④从产物F 可看出，交换反应发生在环的同侧，可见氢化是顺式的。
2． 3, 5, 5-三甲基环己烯酮与（3摩尔）在THF 中反应产生其烯醇物。当溴苯加至这一溶液并搅伴4h ，产物A 分离出来，，产率30%, 试写出此转变的机理。
【答案】
3． 有一个氧化分裂环状酮的方法涉及四步反应。第一步把酮转化为苯基硫化衍生物，然后酮转变为醇，用还原或加一个有机锂试剂均可。这个化合物再用四乙酸铅处理得一种氧化产物，后者的羟基被乙酰基化并有额外的氧加在. 硫醇上。在存在下把这个中间体水解至二羰基化合物。试写出每一步反应产物可能的结构和总体反应机理。
【答案】
此反应用于有选择性地断裂环。首先在位引入一个硫化物，对于有一定结构的酮，引入的硫是可以有选择性的，例如
，所得化合物用四乙酸铅氧化硫化物为环半硫代乙然后还原酮为醇（也可用甲基锂加成为醇）
酸乙缩酯
，然后水解得到二羰基化合物。
4． 试解释为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应，而噻吩及吡咯则不能？
【答案】五元杂环的芳香性大小是：苯>噻吩>吡咯>呋喃。
由于杂原子的电负性不同，呋喃分子中氧原子的电负性（3.5）较大，电子共轭减弱，而显现出共轭二烯的性质，易发生双烯合成反应，而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小（分
，芳香性较强，是闭合共轭体系，难显现共轭二烯的性质，不能发生双烯合成反应。别为2.5和3）
5． 乙烯基环丙烷溴化至少快于1-己烯的溴化300倍。相反地，这两个烯对芳基硫卤的反应速度是相似的（乙烯基环丙烷仅快2倍）。能否解释这种差异？反应数据能告诉我们关于产物的结构吗？
【答案】乙烯基环丙烷及溴化1-已烯的反应历程如下：
从反应历程可以看出，乙烯基环丙烷与溴反应，形成一个开链的碳正离子，这个碳正离子与环丙基发生共振，因此具有特殊的稳定性。开环的碳正离子，与环上的键形成非经典碳正离子，也具有特殊的稳定性。而溴化1-己烯的中间体的碳正离子却无这种共振作用，从而造成反应速度的差异。芳基硫卤与乙烯基环丙烷、1-己烯的反应历程如下：
都形成一个含硫的三元环，因此反应速度近似。
6． 完成下列反应，写出主要产物：