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一、简答题

1． 某化合物A 为无色液体, 是由化合物B 与二甲胺反应而得, 将该反应产物进行减压蒸馏纯化, 收集bp 为

元素分析结果如下

:A 的IR 在A 下

:的

进行归属.

【答案】先求A 的分子式:

由分子离子峰m/z=131可知, A 的相对分子质量为131, 故A

的分子式为

A

的

归属:

2． 对可被T1(III)盐作用的下列氧化反应提出合理的机理.

(a)

分子结构为:

的

处有一强吸收峰;

1H-NMR

数

. 试根据以上数据推导出化合物A 、B 的结构, 并对A

据

如

的化合物A 的样品进行分析.

质谱分析得到其分子离子峰为:m/z=131;

(b)(c)【答案】

(a)

首先三价铊盐及溶剂与双键加成. 由于形成的C-T1键不稳定, 在蒙脱土催化下发生异裂, 形成碳正离子. 第二步发生碳正离子的重排, 再与溶剂结合形成缩醛, 缩醛水解得到氧化产物. 铊在反应中由三价变为一价.

(b)

(c)

3

． 狄尔斯-阿尔德反应为引人入胜的合成手段,

特别因为它的可预测的立体化学. 但是作为亲双稀体和双烯体本身却有着重大的化合物类型的限制,

因此合成等价物的概念在这一领域内受到了重用.

对下列每一个活性亲双烯体和双烯体, 进行狄尔斯-阿尔德反应得到的加成物进行一步或多步转变后,

得到的产物是不能直接从狄尔斯-阿尔德加成得到的.

写出双烯体或亲双烯体的“合成等价物”结构, 并指出为什么直接的狄尔斯-

阿尔德反应是不行的.

(a)(d)【答案】

(a)

合成等价物:(b)

它是亲电二稀, 不能进行狄尔斯-阿尔德反应.

(b)

(e)

(c)

合成等价物:乙炔. 乙炔是亲电的, 在狄尔斯-阿尔德反应中不具有活性. (c)

合成等价物:(d)

. 它本身不稳定, 极易二聚和发生别的反应.

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合成等价物:二烯醚. 但是它最后的处理需高温、强酸来水解醚, 产物非常复杂. (e)

合成等价物:二烯醚. 与上题情况相似.

4．

试解释为什么呋喃能与顺丁烯二酸酐进行双烯合成反应, 而噻吩及吡咯则不能?

【答案】五元杂环的芳香性大小是:苯>噻吩>吡咯 >呋喃. 由于杂原子的电负性不同, 呋喃分子中氧原子的电负性(

) 较大, 电子共轭减弱, 而显现出

共轭二烯的性质, 易发生双烯合成反应, 而噻吩和吡咯中由于硫和氮原子的电负性较小(分别为和3) , 芳香性较强, 是闭合共轭体系

, 难显现共轭二烯的性质

, 不能发生双烯合成反应.

5．

在二溴甲烷中用1摩尔的溴化铝处理化合物A , 可得惟一产物B , 产率78%; 若用3摩尔的溴化铝处理时, 化合物C 和D 却有97%的总收率. 试对此作出解释.

【答案】

当用1摩尔的溴化铝处理A 时, 发生付氏酰基化反应, 由于带院氧基的苯环比苯活泼, 因此反

应发生在此环上,

得到产物B.

若

3摩尔的溴化铝被使用

, 则溴化铝除了络合酰氯上的氯外, 还与烷氧基上的氧的孤对电子络合, 使芳环上的电子云密度降低, 使其活性比苯小, 因此醜化反应发生在苯上, 同时络合可使芳香醚发生断裂而得到C 和D.

6． 下面所列的每对亲核取代反应中, 哪一个反应更快, 请解释原因.

(1)

(2)