● 摘要
近年来，通过小分子在基质表面的单层有序组装而设计、制备新型功能薄膜材料受到人们的广泛关注，而将小分子化学键合到基质表面则是单分子层组装的重要方法之一。基于此，本实验室提出了以固液界面单层组装多环芳烃的超分子相互作用为基础的传感薄膜材料设计新思想，在此思想指导下通过改变基质的种类，变换传感元素等手段，设计、制备得到了一系列新颖的对水综合品质、硝酸盐、硝基甲烷、醇/水混合体系组成等敏感的传感薄膜材料。
本论文在对二氧化硅基质表面自组装单层膜（self-assembled monolayers，SAMs）和荧光传感薄膜综述基础上，结合本实验室已有的研究工作，利用玻璃为基质，通过变换传感元素，调节连接臂长度，改变连接臂的亚结构等设计制备了多种对水体中二元羧酸、有机铜盐、Cu2+离子等敏感的传感薄膜材料。而且，所制备的多数传感材料具有选择性高、响应可逆、稳定性好、使用寿命长等优点，为后续器件化研究奠定了坚实的基础。具体来讲，主要完成了以下工作：
（1）将分子识别的概念引入传感薄膜的设计、制备中，以芘为传感元素，通过含有二胺结构的柔性长臂将其通过SAMs固定于玻璃基质表面，分别得到了连接臂中包含有乙二胺或丙二胺结构单元的两种新型传感薄膜材料。在这种薄膜的设计中，有意地引入了能与羧羟基形成氢键的二胺结构，以期得到对二元羧酸具有良好传感性能的薄膜材料。通过多种技术对所得传感薄膜的组成和结构进行了表征，并结合静态荧光和分时荧光技术对固定化芘在干态和水相中的光物理行为作了深入的研究。结果表明，这两种薄膜表面的芘多数以基态二聚体的形式存在。传感实验表明，二元羧酸的加入均使得这两种传感薄膜的单体发射和激基缔合物发射同时增强，而一元羧酸的存在并不影响薄膜的荧光发射。产生这一结果的原因被归结于二元羧酸插入相邻连接臂之间，改变了芘在基片表面的空间分布，从而引起薄膜荧光发射效率的变化。实验还发现，二元羧酸加入后体系达到平衡的时间因二元羧酸链长的不同而不同。一般来讲，二元羧酸的链越长，加入后体系达到平衡的时间越长。连接臂中含有乙二胺和丙二胺结构单元的传感薄膜对二元羧酸响应的对比实验表明，含有丙二胺结构单元的传感薄膜对二元羧酸的响应时间明显缩短。
（2）考虑到在上述两种传感薄膜的设计、制备中，连接臂结构的微小变化都会引起传感行为的极大差异，在第二部分工作中，将多胺（二乙基三胺）结构引入连接臂中，得到另一种传感薄膜材料。类似地，通过多种技术对所得传感薄膜的组成和结构进行了表征，并对固定化芘的光物理行为作了深入的研究。传感实验表明，不同于上述两种传感薄膜，二元羧酸的加入使得固定化芘单体的发射增强而激基缔合物发射降低。造成这一结果的原因是：由于二元羧酸和连接臂中亚氨基的氢键作用，使得二元羧酸插入邻近的连接臂中，导致基态二聚体被分开，单体增加而激基缔合物减少。而且，该薄膜对二元羧酸的传感性能也显著改善，例如响应灵敏度大大提高，响应时间大幅缩短。这种传感性能的显著改善是由于连接臂的加长和识别位点的增加使得固定化芘具有更大的灵活性，对二元羧酸的检测灵敏度提高。
（3）在本论文的第三部分工作中，利用“Y”型连接臂将传感元素蒽或芘共价单层组装于玻片表面，得到了两种分别对水体中有机铜盐或Cu2+离子具有良好传感性能的传感薄膜材料。在第一种传感薄膜中，以亚甲基连接传感元素蒽和二乙基三胺。研究结果表明，Cu2+离子对该薄膜的猝灭严重依赖于与Cu2+离子共存的阴离子，这种特殊的反离子效应可用本实验室提出的“二维溶液”模型予以解释，即连接臂层屏蔽效应。不同于本实验室以前报道的有机铜盐传感薄膜，该薄膜对有机铜盐的灵敏度大大提高，且这种猝灭为静态猝灭和动态猝灭的复合结果。在第二种传感薄膜中，以磺酰基连接传感元素芘和二乙基三胺。研究发现，Cu2+离子的存在（有机铜盐和无机铜盐）能猝灭薄膜的荧光发射，但有机铜盐对其猝灭效率较高。荧光寿命测定表明，Cu2+离子对薄膜表面芘的猝灭也是静态猝灭和动态猝灭的复合，但动态猝灭占据主导地位。连接臂中磺酰基的亲水性和强的拉电子能力可能是导致这种传感性能和猝灭机理差异的主要原因。
本论文的创新点在于：
（1） 将分子识别的概念引入传感薄膜的设计中，成功制备了多种对水体中二元羧酸具有良好传感行为的传感薄膜。
（2） 结合静态荧光和分时荧光技术对基质表面固定化传感元素的光物理行为作了深入的研究，提出了传感元素在基质表面存在的光物理行为模型。
（3） 利用“Y”型连接臂连接传感元素和基质，通过金属离子和连接臂中亚氨基的络合作用实现了对有机铜盐的选择性检测。
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