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一、简答题

1． 下列每一个反应都证明按高立体选择性方式进行。试讨论每一个中间体化学的主要控制因素。

【答案】

反应受“产物控制因素”控制，形成较稳定的产物。

由于高度位阻的三烷基硼氢化物，在还原酮中，以平伏键进攻，而得直立键醇A 。因此反应是由“空间靠近”控制，位阻效应为主要控制因素。

此反应为自由基历程，产生的自由基中间体C 从位阻较小的一面捕获氢更容易，从而得立体选择性产物B 。可见位阻效应为反应的主要控制因素。

（d ）其反应的历程如下：

还原得到的烯醇化的两个负离子中间体A 和B ，其中A 的构象比B 稳定，因此产物以反式的

氢化产物为主。可见产物为“中间体的稳定性”控制，即“产物控制因素”起主要作用。

2． 有两种化合物A 和B , 分子式均为与作用得分子式相同的酸与乙酐反应，，均生成三乙酸酯用HI 还原A 和B 都得到戊烷用出对映异构体。

【答案】A 和B 与

作用得酸

和B 是醛糖；A 和B 与乙酐反应生成三乙酸酯分子中和B 是碳直链结构；用

作用得一分子

和一分子

的C1是醛基，C2

含三个羟基；用HI 还原得到戊烷

作用都得到一分子

和一分子

与苯肼作用A 能生成脎，而B 则不生成脎，推测A 和B 的结构。找出A 和B 的手性碳原子，写

和B 中只有一对羟基相邻；苯肼作用A 能生成脎，B 不生成脎

上有羟基，B 的C1是醛基，C2上无羟基。

3． 化合物（3H ），

碘仿反应呈阴性，其IR 在

处四重峰（2H ），

处有强吸收；NMR 在处三重峰

处

处多重峰（5H ）, 推测化合物A 的结构。

A 的不饱和度为5, 推测A 中可能含有苯环，由

处有强吸收可得A 中含有羰基，

处三重峰（3H ）, 53.0处四重

【答案】根据经验公另

多重峰（5H ）, 确定A 中有苯环且为单取代，由IR 在由碘仿反应呈阴性可知A 中的羰基不和甲基相连，由NMR 在峰（2H ）可得 4．

【答案】

5． 解释下列化合物的沸点为何高低不同？

因此A 为

【答案】化合物的沸点高低与分子间作用力有关，分子间作用力越大，沸点越高。吸引力的大小顺序为：氢键>>偶极-

偶极相互作用

为极性分子，分子间存在

范德华力。分子间存在较强的氢键

，

偶极-偶相互作用，而的沸点次之，

沸点最低。

6． 写出下列反应的合理反应机理

（1）写出（2）写出

【答案】（1）反应机理为：

分子间只存在范德华力，故的沸点最高，

的反应机理

的反应机理。

（2）反应机理为：