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题目:新型唑类双核铜酶模拟物的合成及其催化氧化研究

关键词:儿茶酚酶,唑类配体,酶催化,模拟

  摘要


酶催化反应以高效性、专属性及条件温和而令人注目。但天然酶来源有限,提纯困难,敏感易变,实际应用仍然有限。研究金属酶的结构和功能,合成他们的模拟物,探索仿酶催化的高效高选择性及其在有机合成和工业生产中的应用,一直是人们追求的目标,已成为当代化学与仿生科技领域的重要课题之一。
本论文选用吡唑,咪唑,三氮唑为原料,合成了一系列它们的甲醇化衍生物,这些衍生物与铜盐反应合成了十八种新的铜配合物,通过熔点测定、元素分析、红外光谱、1HNMR等手段,对合成的配体以及配合物的组成和结构进行了表征。并用X-射线单晶衍射分析方法研究了三种铜配合物的单晶结构。晶胞参数如下:铜配合物[Cu(3-Me-5-Ph-Pz)2OCH3NO3]2? 3为三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a = 8.390(3) Å, b = 11.257(4) Å,c = 12.720(5) Å。配合物[(Cu(benzimidazole)4)2 NO3]·(NO3)3? 9属于正交晶系,空间群为具有手性的C222(1),晶胞参数a = 15.7181(2) Å,b = 24.9338(3) Å,c = 15.1048(2) Å。配合物[Cu(3-(2-pyridyl) pyrazole)2ClO4]2? 18属于单斜晶系,空间群为P2(1)/n,晶胞参数是a = 12.2574(13) Å,b = 11.4305(10) Å,c = 14.4739(17) Å。三种配合物Cu…Cu的双核间距分别为2.9937(1) Å,7.4595(7) Å,3.953 Å。以每个铜核为中心所形成的配位构型可分为两种:一种是五配位的变形的三角双锥构型,另一种是变形的四方锥构型。
用UV-Vis 研究了以3,5-二叔丁基邻苯二酚为底物的上述铜配合物的儿茶酚氧化酶活性,结果表明:当pH在7.50—8.50,反应温度在15—50℃的范围内变化时,所有配合物的催化氧化速率随pH值和温度的升高而增加,而且不同的配合物由于空间结构的不同导致其催化活性有差异。另外,各种配合物的儿茶酚酶活性基本符合一级反应动力学方程式,并根据阿伦尼乌斯公式得出相应催化反应的活化能。采用循环伏安法研究了7种配合物的电化学行为,根据△Ep和ipc/ipa值判断配合物17 的氧化还原过程是不可逆过程,而其他配合物是准可逆过程,其中配合物3的可逆程度最大。