● 摘要
在纳米尺度上对双元金属纳米粒子的成分、结构以及形貌进行剪裁，制备特定性能的材料，探究其磁学/催化性能的来源与相互影响规律，指导并设计制备微纳结构的新方法，具有重要的科学意义和应用价值。相比单质金属纳米粒子，双元金属纳米材料具有更为丰富的物理化学性质，甚至单质金属不具备的新特性，如具有增强的催化活性和选择性、增强拉曼效应等光学性质和特异的磁学性质。特别地，具有多种结构，包括核壳结构、异质结构和合金的磁性金属/贵金属双元金属纳米材料，其磁学、光学和催化性质受到材料的形貌和结构的调控；同时两种元素之间的协同效应，更将进一步细化和提高这些可控特性，并最终实现性能的集成化。磁性金属/贵金属基双元金属纳米材料不仅为探究特定结构-性质之间相互作用规律提供了更丰富的研究对象，而且有助于指导设计新型的多功能纳米结构以及开展应用潜能的研究。本论文旨在探索磁性金属/贵金属双元金属纳米材料的液相合成新思路，发展高度可控、操作简单、环境友好的合成方法，研究磁学、光学以及催化性能与纳米材料形貌之间的关联，实现对双元金属纳米材料物理化学性能的剪裁和控制并获得新颖的双元金属空心纳米结构。论文围绕磁性金属替代的铂基双元金属纳米材料以及铁氧化物纳米材料的可控湿化学合成方法、生长机制及性质展开了系统地研究，实现了材料结构由从简单（纳米颗粒）到复杂（空心结构、碗状结构、一维链状、多级结构）的可控转变，探讨了控制形貌和结构形成的关键因素及材料形成的驱动力，总结了样品尺寸、成分、结构的变化对其磁学、光学以及催化性质性能的影响规律。具体内容分为以下五个部分：1.采用温和的液相合成方法，在室温条件水体系中，以NiCl2，K2PtCl4，NaBH4为原料,成功制备了不同尺寸和成分的NiPt空心纳米球以及铃铛状NiPt纳米颗粒等。其中NiPt空心纳米球的壳层厚度~ 3 nm，直径分布从30 nm, 60 nm到85 nm可控。基于动力学实验结果，我们提出了Pt催化诱导超薄空心NiPt纳米球形成的生长机制。在甲醇氧化的电催化性能测试中，NiPt空心纳米球催化甲醇氧化的氧化电流密度与Pt/C催化剂和NiPt实心球催化剂之比，分别在140%~270%和120%~150%（氧化电流密度是以相同重量的Pt作为标准）相比于NiPt实心纳米球和商业化Pt/C催化剂， NiPt空心纳米球显示出很高的催化活性，并且显示出良好的抗衰减性，具有优异的电催化性能。2.在水体系中，室温条件下采用液相无模板磁场诱导合成法，通过对反应前驱物比例和外加磁场的有效调控，制备了一系列不同形貌的CoPt实心/空心纳米球以及实心/空心球链。CoPt空心球的壁厚约为5 nm，CoPt空心球纳米链长从0.3 m到2 m可控，并且在外磁场诱导下可以取向排列于Si片基底上。动力学研究结果显示，反应前驱物Co/Pt比例以及外加磁场大小决定了产物的形貌、结构以及链长度；CoPt空心球链的生长机制为磁场诱导自组装生长结合化学电置换空心化过程。磁学测量结果显示，取向排列的CoPt空心纳米球链的磁各向异性主要来源于其形状各向异性。3.采用简单的牺牲模板法方法，合成制备了具有双层结构的NiPt纳米碗，直径约为200 nm，碗壁厚度~ 3 nm。这些具有非对称结构的纳米碗可以在Si片上进行取向排列，例如在水溶液中碗口朝上排列或者在氯仿溶液中碗口向下排列。经过系统的微结构分析，证实组成纳米碗的内壁和外壁之间存在中空结构，并且内外壁的微结构，这可能是NiPt纳米碗结构取向性排列具有溶液响应的原因。通过一系列平行实验提出了纳米碗的生长机理，其中反应溶液的高速旋转导致的不稳定状态是形成纳米碗结构的关键因素，另外开展了NiPt纳米碗对罗丹明6G荧光调控作用的研究，荧光淬灭的临近掺杂浓度为0.5 mg/mL。4.以FeCl3，NaAc等为原料，采用溶剂热方法在乙二醇溶液环境中合成了多晶Fe3O4空心纳米球。其直径~ 200 nm，壁厚为30~60 nm。NaAc作为温和的沉淀剂，其浓度和水解过程决定反应的速度并最终决定产物的形貌。通过控制成核以及生长速度（NaAc较低），具有尺寸差异的Fe3O4纳米粒子自组装形成纳米球，并进行Ostwald 熟化，最终形成多晶的空心纳米球；通过增大NaAc浓度，提高成核以及生长速度，使Fe3O4纳米粒子尺寸均一，并通过再结晶和烧结过程，形成单晶实心纳米颗粒。通过对比实验结果和分析，我们提出了Ostwald熟化形成多晶空心结构的生长机理，并在5 K下测得Fe3O4空心纳米球的矫顽力和饱和磁化强度分别为200 Oe和83 emu g-15.采用溶剂热法合成的方法制备得到Fe3O4纳米立方体、纳米链、纳米环，产物的直径分布从40 nm、50 nm到100 nm，利用微磁学模拟计算对产物尺寸与结构形貌的对应关系进行了研究，并预测实验中产物形貌和排列方式，与实验结果吻合很好；另外，利用水热法制备了α-Fe2O3空心橄榄球、纳米纺锤体以及纳米盘，并探讨了实验条件对其形貌的影响，以及不同形貌对甲基橙光催化分解的影响。