题目：异黄酮晶体结构及超分子作用研究

超分子化学以分子间由非共价的弱相互作用结合而成的多分子体系为研究对象，是化学科学研究领域的一个重要扩展，使化学由专门研究 共价键和由此形成的多原子集聚体拓展到研究共价键与非共价弱相互作用(包括氢键、π-π堆积作用、静电作用、疏水作用和范德华力等)共存 时的复杂体系，超分子识别和自组装是超分子化学研究的两个重要的方面，而超分子作用是分子识别和组装的核心。异黄酮化合物是自然界中一类重要的二次代谢天然产物，具有广泛的药理作用，如抗氧化、抗癌、抗炎、抗菌、解痉孪等，通过对异黄酮进行结构修饰，改善其不足，是开发具有临床用途的药物的一种重要的方法。为了研究异黄酮的反应、晶体结构及超分子作用，本文合成了6种异黄酮溴化物，培养了9个异黄酮衍生物的单晶，对它们的晶体结构及超分子作用进行了研究。 　　首先，对异黄酮的溴化反应及异黄酮溴化物的晶体结构进行了研究。以大豆苷元、染料木素和伊普黄酮为先导化合物，与溴反应合成了6种 异黄酮溴化物，分别为：6，8，3，5’-四溴-7，4’-二羟基异黄酮(1)、6，8，3’，5’-四溴-5，7，4’-三羟基异黄酮(2)、3，6-二溴-2， 7-二甲氧基-4’-羟基二氢异黄酮(3)、3，8-二溴-2-甲氧基-7-异丙氧基二氢异黄酮(4)、3，6-二溴-2-甲氧基-7-异丙氧基二氢异黄酮(5)和8- 溴-7-异丙氧基异黄酮(6)，除6外均为新化合物，1、2和6为异黄酮溴化物，3、4和5为二氢异黄酮溴化物，采用IR、〓H NMR和〓C NMR对它们的 结构进行了表征。首次报道了异黄酮C环双键的溴化反应，对反应机理进行了探讨。异黄酮C环双键能否发生加成反应与C_7位取代基的种类以及 反应溶剂有关，当C_7位的取代基为甲氧基、异丙氧基等烷氧基时，异黄酮C环双键可以发生加成反应；而当C_7位的取代基为羟基时，异黄酮C 环双键不能发生加成反应。用X-ray单晶衍射对4、5和6的晶体结构进行了测定。在4和5的晶体结构中，除了存在氢键和π-π堆积作用外，还有 C—H…π作用以及比较罕见的Br…π作用。6为四方晶系，是纯有机化合物中比较少见的晶系，π-π堆积作用、氢键和Br…Br作用将其组装为 具有高度对称性的螺旋状超分子化合物。 　　其次，对异黄酮磺化物的晶体结构及其结构中的超分子作用进行了研究。在7-甲氧基-4’-羟基异黄酮-3’-磺酸锶(7)、7-甲氧基-4’-羟 基异黄酮-3’-磺酸镍(8)和7-甲氧基-4’-羟基异黄酮-3’-磺酸锌(9)的晶体结构中，具有许多氢键给体和受体，如磺酸根、配位水、晶格水、羟基、羰基和甲氧基，在它们的晶体结构中存在大量的O-H…O氢键，这是异黄酮磺化物水溶性提高的主要原因。在异黄酮磺化物的晶体结构中，阴阳离子之间的静电力、氢键与π-π堆积作用将其组装为一个具有三维结构的超分子化合物。在7、8和9的晶体结构中，存在两个区域：亲水区域和疏水区域。亲水区域通过氢键，在阳离子，配位水和结晶水之间形成；异黄酮骨架通过π-π堆积作用，形成磺化物的疏水区域，磺酸根是连接这两个区域的桥梁。 　　最后，对甲基化和乙酰化异黄酮的晶体结构及其结构中的超分子作用进行了研究。在7，4’-二甲氧基-5-羟基异黄酮(1o)、7，4’-二甲氧基异黄酮(11)和7，4’-二乙酰基-O-异黄酮(13)的晶体结构中均存在C—H…O氢键。除此之外，10存在着F-型π-π堆积作用，11中同时存在着 F-型和T-型π-π堆积作用，而在12中不存在π-π堆积作用。 　　本研究发现，异黄酮既可进行亲电取代反应，又能发生亲电加成反应。在亲电取代反应中，被取代的氢的数目与异黄酮A、B环的取代基种类和数目有关；关于异黄酮C环双键的反应研究较少，其溴化反应未见报道。我们首次发现伊普黄酮、7-甲氧基-4’-羟基异黄酮与溴在甲醇溶液中能发生2、3位双键的亲电加成反应，得到了它们的加成产物。在异黄酮的晶体结构中，存在许多类型的超分子作用，如C-H…Br、O-H…O和 C-H…O氢键、F-型和T-型芳香71；-71；堆积作用、Br·Br电荷转移作用、Br·O作用以及比较罕见的Br…π作用，它们对异黄酮晶体结构的稳 定和超分子化合物的形成具有重要的作用。