● 摘要
光催化是解决能源短缺和环境危机的理想途径之一。但很多材料都具有各种各样的问题，所以对材料进行掺杂改性是必不可少的任务。第一性原理方法是沟通微观机理与宏观性质的桥梁。通过第一性原理计算容易探究晶体结构的微小变化对电子结构的影响，能为实验现象提供支持和指导、也能为理论分析提供实例和借鉴。
本论文基于对半导体缺陷工程和能带工程的理解，针对几种典型的金属氧化物半导体光催化材料的缺点，通过第一性原理计算的方法，系统研究简单点缺陷和复合缺陷对电子结构的影响，揭示改善光催化活性的机理；然后从能带工程的角度出发，设计出能在更大尺度上调节能带结构的固溶体材料，为实验研究提供了理论指导。本论文的主要工作如下：
β-Bi2O3是一种高效的可见光催化剂，然而由于它的导带电位略正，不能分解水产氢。为探索提高其导带电位的方法，我们用第一性原理方法研究了In掺杂的β-Bi2O3，并通过实验加以证实。Bi、In、O的杂化轨道使导带电位提升。 此外，In掺杂引发了沿晶体孔道的净偶极矩，又降低了导带电子的有效质量，利于电子的迁移和光生载流子的分离。这种单掺一种同价元素调节局域晶体结构、提高导带能量的方法是设计高效光催化剂的非常有用的方法。In掺杂的β-Bi2O3具有光解水产氢活性，In掺杂可以在材料中造成纳米孔洞，从而提高光催化净化甲基橙（MO）溶液的性能。
N掺杂La2Ti2O7是一种高效的同时具有紫外和可见光活性的光催化剂。但令人疑惑的是从多项实验事实来推知，N掺杂La2Ti2O7没有像N掺杂TiO2一样出现位于禁带的深能级，其内在机制值得深入研究以利于N掺杂光催化材料的研究进展。我们参考N掺杂TiO2中出现的两种缺陷类型，在La2Ti2O7中建立了类似的缺陷，发现无论是N替代O位的简单缺陷（Ns）还是NS和间隙Ti(Tii)结合的复合缺陷都不能与实验现象相吻合。我们提出了一种新的复合缺陷——Ns与O空位(VO)的复合缺陷，发现该复合缺陷使得La2Ti2O7带隙窄化，与已知的实验事实相吻合，揭示了N掺杂La2Ti2O7同时提高紫外和可见光催化性能的原因。最后讨论了这种缺陷的稳定性和生成的热力学条件。
TiO2具有很好的稳定性和紫外光催化活性，N掺杂TiO2具有可见光催化活性，但由于是异价掺杂，N的溶解度有限。低浓度的N会引起位于禁带的未占据的深能级，成为载流子复合阱；TaON具有适于光解水的带隙，但Ta是一种昂贵的元素。我们设计了一系列锐钛矿相的TiO2和TaON的固溶体，通过计算发现这种固溶体具有略低于TaON的带隙，具有贯穿于整个晶体的带边离域轨道，具有优于其两种组分的光吸收系数。(TiO2)1-x(TaON)x固溶体在消除载流子复合陷阱的同时具有优于N、Ta补偿性共掺的光学吸收系数和载流子迁移能力。固溶体能够在大范围内调节半导体材料的能带结构，取得常规掺杂手段难以企及的效果。我们从理论上预测（TiO2）1-x（TaON）x固溶体是一种高效光催化材料。本项工作为解决长期以来困扰氮掺杂金属氧化物半导体光催化材料的“深能级难题”提供了可行的解决方法。