2018年清华大学化学系645综合化学之基础有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 用二异丙基胺锂处理化合物F , 接着再同环己酮反应可得G 或H. 在0°C 加环己酮则得
再有, 用二异丙基胺锂处理G , 在
时得
加环己酮得G , 但在
说明这些情况和结果
【答案】G 的形成
从
反应中可以看出, 低温时产生的碳负离子不发生离域, 与酮反应,
得到动力学的产物
随反应温度上升到零度, 碳负离予发生离域, 反应中存在一个如下的平衡:
得到热力学平衡的负离子B , B
具有上发生反应, 得到热力学产物H.
下面是产物G 在零度时用LDA 处理时发生的变化:
两个亲核中心,
但由位的亲核性强, 因此与酮在位
从上面的历程可以看出, 用LDA 处理G , 去质子, 发生亲核加成的逆过程, 产物又回复到原来的酮与碳负离子. 在零度时, 碳负离子离域,
在位发生亲核加成, 产物由G
转变为
2． 有人发现两个杂环体系在温和条件下用于合成酰胺, 它们是N-烷基-5-芳基化合物(结构A) 和N-酰氧基-2-烷氧基二氢喹啉(结构B).
A
:
B
:
下面为每一试剂指明了反应条件. 试考虑这些杂环分子在这些条件下能活化羧酸的机理, 并写出你认为最可能的机理
.
【答案】A 的反应机理如下:
由于环上的正电荷, 加快了第一步的开环取代,
而形成羰基的强烈倾向又促进了第二步对伯胺
的酰基化反应. B 的反应机理如下:
在反应中, 酸质子化N-酰氧基-2-烷氧基喹啉上的烷氧基, 使后者被酸根取代, 得到中间物C.C 分子内形成一个六元环的过渡态. 断裂后得到喹啉和一个混和的酸酐D. 酸酐有一个很好的离去基团(碳酸单乙酯) , 促进了酰基化, 达到了活化羧酸的目的.
3． 完成下列转变:
【答案】
该环氧化合物可由合成路线如下:
4．
丙烷
. 制备.
而该烯烃可由
制备.
的分子形状按碳的四面体成键分布, 试画出各原子的分布示意图.
【答案】丙烷的分子中各原子的分布:
5． 虽然硫叶立德A 不能与简单酮起反应, 但其羧酸类似体B 却能, 并生成环氧化物. 解释它们反应活性的不同点
.
【答案】硫叶立德A 与其羧酸类似体B 相比, 就其活性来讲B 比A 强. 这主要是由于羧基负离子的存在, 增加了硫叶立德中碳负离子的亲核性
.
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