● 摘要
聚合物太阳能电池因其制造成本低且易于大面积制造，聚合物分子结构和电池器件结构可设计性强，可制成复杂形状器件等突出优点而受到人们的广泛关注。基于这些优点，进一步提高聚合物基太阳能电池的光电转化效率将对于帮助解决能源和环境问题有重要的现实意义。有机半导体光电子物理学的研究表明：聚合物太阳能电池的光电性能强烈地依赖于光敏层的形态特征。获得长程有序纳米异质结结构的光敏层是提高聚合物太阳能电池光电转化效率的关键之一。控制光敏层形态的方法可分为两个方向：1) 分子设计，设计制备更有利于自组装有序堆积的分子；2) 物理化学方向，使用特殊的制膜方法。本论文综合应用分子设计和制膜方法两个方向上的创新性策略，设计合成了具有明确分子结构的全共轭富勒烯-齐聚(3-甲基噻吩)分子(D-A型全共轭分子)，以及建立了基于此类分子的模板导向自组装制膜方法，以获得长程有序的光敏层形态，同时研究了光敏层形态的改变对聚合物太阳能电池光电性能的影响。本论文的主要研究结果和研究结论如下：
1. 首先提出了以Cu(II)为媒介的分子偶合反应方法。低温核磁共振和电子顺磁共振(EPR)分析显示该偶合反应中涉及一个顺磁性的有机铜复合物，该有机铜复合物为近正四面体构型，铜原子在四面体的中心，四面体四个顶点为四个配体。对反应机理的分析表明以Cu(II)为媒介的偶合反应有更好的反应选择性。采用该合成方法，合成了区域对称齐聚(3-甲基噻吩)(Br-(3MT)2-Br至Br-(3MT)16-Br)。此类区域对称齐聚(3-甲基噻吩)具有较高的熔点和较强的结晶能力。在UV-vis吸收光谱中，随着噻吩单元数目的增大，Br-(3MT)2-Br至Br-(3MT)16-Br的最大吸收光波长发生红移。电化学分析表明，Br-(3MT)2-Br至Br-(3MT)16-Br的HOMO能级分别为-5.5 eV，-5.4 eV，-5.24 eV和 -5.17 eV，LUMO能级分别为-2.2 eV，-2.7 eV，-2.83 eV和 -3.0 eV。X-射线衍射晶体结构分析显示，Br-(3MT)4-Br和Br-(3MT)16-Br的晶面间距分别为d1=3.01 Å和d2=3.008 Å，分子为滑片式层状堆积，分别沿平行于分子长轴和横轴方向排列。Br-(3MT)4-Br至Br-(3MT)16-Br的平均场效应空穴迁移率μh在0.21 cm2 V-1 s-1~0.27 cm2 V-1 s-1之间，具有优良的电荷传输性能。
2. 提出Pb(0)催化的单加成反应，在合成1,4-富勒烯衍生物时具有很高的反应效率和分子区域选择可控性。采用此方法合成了新型受体1,4-加成溴苯基富勒烯[60](C60(Bu)PhBr)。C60(Bu)PhBr具有较窄的能带宽度，其Eg 约为 1.46 eV，与通过量子化学计算得到的类似分子的能带宽度相一致。C60(Bu)PhBr的场效应电子迁移率达到μe= 0.27 cm2×V-1×s-1 ，显示出优良的电荷传导能力。
3. 采用Pb(0)催化的单加成反应合成了D-A型全共轭富勒烯-齐聚(3-甲基噻吩)分子C60-(3MT)2-Br至C60-(3MT)16-Br。全共轭富勒烯-齐聚(3-甲基噻吩)分子具有特殊的热力学性质，它们的DSC曲线均表现出两个不规则的熔融吸热峰。C60-(3MT)2-Br至C60-(3MT)16-Br的荧光发射光谱显示它们的荧光发射强度都很弱，具有光电荷转移效应。C60-(3MT)2-Br至C60-(3MT)16-Br的HOMO能级分别为-5.83 eV，-5.59 eV，-5.50 eV和 -5.30 eV，LUMO能级分别为-3.19 eV，-3.27 eV，-3.31 eV和 -3.35 eV。C60-(3MT)16-Br分子中的富勒烯单元倾向于做六方紧密堆积，而噻吩链单元倾向于做平面四方堆积。
4. 制备了基于区域对称齐聚(3-甲基噻吩)Br-(3MT)16-Br的本体异质结太阳能电池。三种本体异质结光敏层Br-(3MT)16-Br:C60，Br-(3MT)16-Br:PC61BM和Br-(3MT)16-Br:C60(Bu)PhBr的紫外-可见光吸收集中于280~500 nm的光谱区。本体异质结Br-(3MT)16-Br:C60(Bu)PhBr相对于Br-(3MT)16-Br:C60和Br-(3MT)16-Br:PC61BM获得了最佳的光电响应性能。AFM和TEM分析表明Br-(3MT)16-Br:C60(Bu)PhBr本体异质结在热退火效应下出现了相微晶化，并出现了许多沿同一方向取向的长线状相，有利于提高光敏层载流子迁移率。
5. 合成了富勒烯[60]交联聚合物作为导向自组装模板，应用模板导向自组装制备了基于D-A型全共轭富勒烯[60]-齐聚(3-甲基噻吩)分子的体相异质结光敏层及其太阳能电池器件。AFM和TEM分析表明模板导向自组装C60-(3MT)16-Br/C60(1:0.25, w/w)光敏层中给体相/受体相具有一致连续性且严格交替排列，光敏层形态接近于“理想”形貌。相对比，旋转涂膜法和溶液自组装法制备的C60-(3MT)16-Br/C60(1:0.25, w/w)光敏层中D/A相无规地分布于体相中，相分离尺寸较大。模板导向自组装C60-(3MT)16-Br/C60(1:0.25, w/w)体相异质结太阳能电池的平均光电转化效率PCE达到3.19%，约是旋转涂膜所得体相异质结太阳能电池PCE的2.4倍。当改变分子结构时，C60-(3MT)2-Br/C60(1:0.25, w/w) 模板导向自组装没有形成D/A相交替排列的结构形态。原因可能是C60-(3MT)2-Br分子长度较小，分子自身易团聚。