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一、简答题

1． 将下列化合物按照与NaHS03的反应速度递减的顺序排列

a.CH 3COCH 3 b.CH 3CH 2CHO c.PhCOCH 3 d.CH 3COCH 2CH 2CH 3 e.CH 3COCH (CH3) 2

【答案】b ＞a ＞d ＞e ＞c.

2． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时, 较大的乙烯酮取代基占据内式位置. 试解释此立体化学之原因

.

【答案】乙烯酮和环戊二烯加成是[2+2]同面/异面加成. 其形成的过渡态如下:

加成的优先方式是立体上较为拥挤的, 是由于偶极和范德华引力的结果, 因此过渡态A 能量较低, 产物以较大的乙烯酮取代基占有内式位置的为主.

3． 下列各组化合物哪些是相同的, 哪些是对映体, 哪些是非对映体, 哪些是内消旋体.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

【答案】(1)两个分子都只有一个手性碳, 且均为R-构型, 因此为相同化合物.

(2)两个分子都只有一个手性碳, 且均为S-构型, 因此为相同化合物.

(3)两个均为内消旋化合物, 组成相同, 为相同化合物.

(4)前者为R-构型, 后者为S-构型, 二者为对映体.

(5)前者为S-构型, 后者为R-构型, 二者为对映体.

(6)将其转换为Fischer 投影式:

二者互为镜像关系, 为对映体.

4． 给出下列反应合理解释:

【答案】

5． 2, 3, 4, 6-四-O-苄基

中制葡萄糖吡喃基溴用醇与溴化四乙基铵和二异丙基乙基胺在二氯甲烷葡萄糖苷曾有人报道过

.

提出这一反应的立体化学过程的说明.

【答案】此反应历程如下:

此反应在溴化四乙胺存在下, 存在上面的平衡,

由于溴化物更稳定, 因此平衡倾向右边

, 溴化物与醇反应得到需要的产物, 整个过程通过两次构型转化, 最后得到构型保持的产物.

6． 解释八氢萘的催化氢化的主要产物是反十氢萘的事实

.

【答案】

八氢化萘2a 在催化时会发生异构. 由于2a 的氢化速度比异构化速度慢, 主要得到

2b(八氢化萘) ；但2b 氢化速度快, 不会异构为

2a. 八氢化萘氢化时得到的产物主要是反十氢化萘.

7． 完成下列反应, 并说明理由

.

【答案】

E2消除的立体化学是反式共平面, 因此先将Fischer 投影式转换成矩架式, 同时将要消除的两个基团调整至反式共平面位置,

碱夺取的同时, C1带一负电荷离去. 机理如下:

(