● 摘要
电化学电容器由于循环寿命长、充放电速度快及环境友好等性质，成为近年来备受关注的储能器件。电极材料是影响电化学电容器性质的重要因素之一。在电化学电容器所研究的电极材料中，石墨烯基电极材料凭借其独特的物理与化学性质，成为电化学电容器重要电极材料研究方向。但是，石墨烯基电极材料制备过程中容易发生团聚，影响其电容的发挥，限制了其在电化学电容器电极材料方面的应用。为改善石墨烯基电极材料制备过程中的团聚现象，开发空心结构石墨烯基电极材料将为改善制备材料的电容性质提供了可能。同时，过渡金属二氧化锰作为电极材料具有比电容高、资源丰富、制备方法简单和环保等优点，已经成为最具潜力的金属氧化物电极材料，但其半导体特征导致的导电性差等问题也亟待解决。为了制备具有较高导电性能和高比容量超级电容器用电极材料，将导电性好的石墨烯与比容量高的二氧化锰或聚吡咯组分复合组装，利用这些组分之间的协同效应，期待解决现有电极材料应用过程中的弊端问题。为此，本论文采用氧化还原法与原位聚合法，分别制备了二氧化锰/石墨烯空心纳米球复合材料及聚吡咯/石墨烯空心纳米球复合电极材料，系统研究了制备材料的电化学性质，为开发高容量、良好导电性超级电容器电极材料提供了新的研究方法和思路。
全文分为四章：第1章（绪论部分）论述了电化学电容器的储能原理、电极材料分类、应用以及存在问题，在此基础上讨论了氧化锰、石墨烯及复合材料的结构、性质与制备方法。第2章采用模板导向法首先制备了空心结构石墨烯纳米球，然后通过氧化还原法制备得到了二氧化锰/石墨烯空心纳米球复合电极材料，对所制备材料的结构、形貌以及电化学性质进行了系统的分析与研究。第3章采用原位聚合方法，制备了聚吡咯/石墨烯空心纳米球复合材料，进行了制备复合材料的结构与形貌表征和电化学性质研究。第4章为全文总结。
以SiO2纳米球为模板，通过模板导向法在SiO2纳米球表面均匀包裹酚醛树脂，SiO2纳米球表面均匀包裹酚醛树脂经过高温碳化与石墨化处理，去除模板后制备得到石墨烯空心纳米球（HGR）。HGR纳米球纳米球分散在与高锰酸钾溶液中，所得分散液在60 °C回流反应3 h，得到了二氧化锰/石墨烯（MnO2/HGR）空心纳米球复合材料。复合材料中二氧化锰以δ-MnO2晶相存在，其纳米片均匀包裹在HGR纳米球的表面。复合材料中主要存在介孔结构，其比表面积为227 m2 g-1。二氧化锰/石墨烯（MnO2/HGR）空心纳米球复合材料的最佳制备条件为MnO2:HGR摩尔比为3.2。三电极体系下对制备电极材料MnO2/HGR(3.2)进行了电化学性质研究，其在1 mol L-1 Na2SO4电解液，测试电位窗口为-0.2−0.8 V(vs. SCE)范围内，扫描速度为5 mV s-1时的比电容为363 F g-1。当扫描速度为20 mV s-1时，1000圈循环伏安测试后复合材料的电容保持率为86 %。复合材料中的介孔结构不仅有利于电解液离子的扩散和传输，而且缩短了电解液中Na+离子的扩散距离，从而提高了MnO2纳米片的利用率。这种制备方法可用于制备其它石墨烯基空心纳米球复合材料。
向HGR纳米球分散液中加入FeCl3·6H2O和吡咯单体，在5 °C条件下反应4 h，原位聚合法制备了聚吡咯/石墨烯(PPy/HGR)空心纳米球复合材料，其比表面积高达441 m2 g-1。采用三电极体系对PPy/HGR(2:1)复合电极的电化学性质进行了研究，其在1 mol L-1 H2SO4电解液，-0.1−0.6 V(vs. SCE)电位窗口和扫描速度为5 mV s-1时的比电容达332 F g-1。在扫描速度为20 mV s-1下循环测试1000圈后电容保持率较为77 %。复合材料中空心石墨烯纳米球存在改善了聚吡咯主链断裂方式，从而最大限度的发挥了聚吡咯比电容大的优点，使得复合材料表现出较优异的电化学性质。