● 摘要
在载人航天器和潜艇等密闭舱室中，由于人体代谢、非金属材料脱气和设备运转等过程，会释放出挥发性有机物(VOCs)等气体污染物，对舱员的身体健康、工作和生活质量产生不利影响，甚至危及安全。因此，研究高效、稳定且不产生二次污染的密闭舱室VOCs净化技术，对于改善密闭舱室的空气质量，保障舱员的身心健康和工作效率，以及设备的安全运行都具有重要的理论和现实意义。
鉴于密闭舱室环境的特殊性，以及活性炭吸附净化技术的诸多优点，活性炭吸附成为密闭舱室VOCs的主要净化技术。本论文以密闭舱室典型低浓度、低分子量VOCs，即甲醇、乙醛和丙酮为研究对象，采用新型炭材料-碳化物衍生碳(CDC)进行吸附净化研究，寻求密闭舱室VOCs高效净化的实现，阐明密闭舱室低分子量VOCs在CDC上的吸附行为机制。具体研究内容和获得的主要结论如下：
(1) 考察了CDC、椰壳活性炭和煤质活性炭三种典型炭材料对甲醇、乙醛和丙酮的吸附-脱附性能。结果表明，新型炭材料-CDC吸附低分子量VOCs的性能明显优于商业活性炭，尤其对弱极性分子甲醇的吸附。VOCs在三种炭材料吸附剂上的吸附位是类似的，可以在110-150℃从吸附饱和的吸附剂上最大程度地脱附。吸附饱和的CDC可以像商业活性炭那样，在较低的温度下进行有效的热脱附再生。吸附剂物理化学性质表明，CDC较商业活性炭具有更多的微孔，更窄的孔径分布(0.7-1.5 nm)，以及更高的比表面积，从而具有优良的吸附性能。
(2) 采用TiC、VC、NbC和Mo2C作为碳化物前躯体刻蚀制备CDC，考察前躯体对CDC的性质和吸附性能的影响。结果表明，Mo2C刻蚀生成的CDC由于微孔少、中孔较多，不利于吸附低分子量VOCs。TiC、VC和NbC为前躯体制备的CDC均为微孔结构，而采用碳原子体积浓度较大的VC制备的CDC同时具有一定的有序性和石墨化程度，因而有利于低分子量VOCs的吸附。
(3) 采用VC和TiC为碳化物前躯体，在600-900℃刻蚀制备CDC，考察刻蚀温度对CDC的性质和吸附性能的影响。结果表明，除了孔结构以外，CDC的其他性质如有序性和石墨化程度，同样影响其吸附性能。低温条件下刻蚀制备得到的CDC主要为微孔无定形碳，由于其较低的比表面积、微孔孔容以及差的有序性和石墨化程度，导致吸附性能较差。随着刻蚀温度的增加，孔结构得到优化，同时出现一定程度的石墨化，吸附性能较优。但随着刻蚀温度继续增加，石墨化严重，导致孔结构参数以及吸附性能下降。
(4) 采用不同的氧化介质(HNO3、H2O2与空气)对典型炭材料进行氧化改性，考察氧化改性对炭材料性质和吸附性能的影响。结果表明，氧化改性引入大量的含氧官能团，促进了炭材料吸附低分子量VOCs，尤其羧酸、酸酐等酸性官能团。根据密度泛函理论计算和原位红外表征结果可知，吸附的乙醛在吸附剂表面呈分子态，酸性官能团通过氢键与乙醛分子相互作用发生吸附，从而提高吸附性能。
(5) 采用动态穿透曲线法测定了甲醇、乙醛和丙酮在CDC及氧化改性CDC上的吸附等温线。结果表明，Langmuir等温线方程对吸附平衡数据拟合效果较好，三种VOCs的吸附均为单分子层吸附。由亨利常数和选择性系数的计算得到，吸附选择性为丙酮>乙醛>甲醇。由于竞争吸附，混合气体各组分吸附量较单组分吸附减少。丙酮与吸附剂的亲和力强，在竞争吸附中受影响小。
(6) 采用动态穿透曲线法分析了甲醇、乙醛和丙酮在CDC及氧化改性CDC上的动力学特征。线性推动力模型拟合能很好地吻合低分子量VOCs在CDC及氧化改性CDC上的吸附实验结果，可用于描述吸附穿透曲线。吸附过程的传质阻力主要来自于微孔阻力。传质速率与吸附剂微孔尺寸顺序一致，即吸附质在氧化改性CDC上传质较CDC上快。丙酮在体系中传质能力最强，乙醛次之，甲醇则在动力扩散上处于劣势地位。