● 摘要
稀磁半导体兼具半导体材料和磁性材料的双重特性，在发光材料、光探测器、半导体自旋电子学器件等方面具有良好的应用前景。理论研究表明，以宽带隙氧化物半导体为基体的稀磁半导体的铁磁性更加稳定，居里温度更高；同时TiO2也是比较有应用潜力的光催化材料。因此，TiO2是稀磁半导体和光催化材料非常重要的载体。TiO2基稀磁半导体和TiO2光催化活性也一直是理论和实验研究的热点。目前，TiO2基稀磁半导体磁性的产生机制还没有统一的解释，TiO2光催化活性的改进亦需要系统的理论研究。本文采用第一原理计算方法，系统研究了第三周期不同副族的V、Fe、Ni掺杂对于锐钛矿相TiO2晶格几何结构、电子结构和磁性能的影响，试图理解过渡金属掺杂TiO2稀磁半导体的磁性产生机制和影响因素；计算了有望提高光催化性能的Sn和Pb掺杂对于锐钛矿相TiO2晶胞几何结构和电子结构的影响。主要结果如下： V和Fe掺杂均使TiO2产生磁性。V掺杂锐钛矿相TiO2体系导带的电子态主要由Ti原子和V原子的3d电子态构成，价带主要由O原子的2p轨道构成，其磁矩为 ~1.00 μB，其中V原子提供 ~0.88 μB。Fe掺杂锐钛矿相TiO2体系的磁矩为 ~1.93 μB，其中Fe原子提供 ~1.73 μB。与同一周期的V和Fe不同，我们的计算表明：单个Ni掺杂后TiO2系统不产生磁性。考虑到O空位（VO）可以增强Fe掺杂TiO2的磁性能的已有研究，我们系统研究了VO对于锐钛矿相TiO2的结构和磁性能的影响。单个VO位于掺杂Ni原子的第一近邻和第二近邻时，系统均不产生磁性；而当VO位于第三近邻时，系统产生了 ~2.0 μB的磁矩。但是，第三近邻的情况体系能量较高，说明这不是Ni掺杂TiO2系统磁性产生的真正原因。对于金红石相TiO2系统进行了同样的计算得到了类似的结论。对于锐钛矿相TiO2掺杂Ni系统的进一步研究发现，两个VO和掺杂Ni原子形成的VO-Ni-VO复合体可产生磁性，但是具有较强的结构依赖性。当两个VO位于水平方向的Ni-O键的O位置并且夹角为180°时，掺杂体系产生磁性，其磁矩为 ~1.77 μB；而其它构型均不产生磁性。因此，考虑掺杂Ni原子均匀分布在TiO2系统中，这种VO-Ni-VO复合体是Ni掺杂锐钛矿相TiO2体系磁性产生的根本原因。在Ni掺杂原子形成团簇的情况下，体系亦可以产生磁性。计算表明：由两个Ni原子构成的Ni团簇不产生磁性，而由三个Ni原子构成的Ni团簇可使体系产生磁性。因此，Ni掺杂锐钛矿相TiO2体系磁性应源于Ni- VO复合体或由两个以上Ni原子组成的Ni团簇。不同过渡元素掺杂TiO2的磁性产生与这些元素的不同原子结构直接相关。三种元素位于同一周期，同属过渡金属元素；其外层电子结构分别为3d34s2、3d64s2和3d84s2。我们的研究结果表明，掺杂于TiO2中的这些过渡金属原子3d能级发生劈裂。除去与O发生作用的4个电子，三种原子剩余的电子数分别为1、4和6个。对于V和Fe原子，其占据电子态分别为d1 (t2g1↑)和d4 (t2g3↑，t2g1↓)，t2g均处于未充满状态（实际上杂质t2g能级亦发生劈裂），因此产生磁性，其磁矩大小决定于其未成对电子数目。这与我们计算得到的V和Fe 掺杂TiO2体系的磁矩分别为 ~1.0 μB和 ~2.0 μB完全符合。而掺杂Ni的占据电子态为d6 (t2g3↑，t2g3↓)，t2g能级已占满，eg能级为空态（实际上杂质eg能级亦发生劈裂），因此表现出顺磁性质。通过此理论我们可以预测Co (3d74s2)，其占据电子态为d5 (t2g3↑，t2g2↓)，将产生磁性，其磁矩为 ~1.0 μB，与计算结果相符。缺陷或缺陷复合体以及团簇的存在将改变掺杂原子的占据电子态，从而影响TiO2的磁性。特别地，VO和Ni团簇的存在可改变Ni掺杂原子在TiO2中的占据电子态，从而使体系产生磁性。对于有可能改变光催化性能的元素，我们选择了Sn和Pb两种元素。实验表明这两种元素均可以提高锐钛矿相TiO2的光催化性能，但是缺少相应的理论计算。我们应用第一原理计算方法，计算得到掺Sn锐钛矿相TiO2与未掺杂时比较，能隙减小，因此可以提高TiO2的光催化性能，与实验相符。Pb掺杂导致TiO2中的Ti原子和O原子均与Pb原子发生sp轨道杂化，掺杂后系统的导带底由Pb的p轨道构成。Pb掺杂使得锐钛矿相TiO2的能隙大幅度减小，因此可以通过掺杂Pb实现对于锐钛矿相TiO2的能带调制，从而改变TiO2的光催化性能。 我们计算结果对于Ni等过渡金属原子掺杂锐钛矿相TiO2的磁性机制的理解以及Sn、Pb金属离子掺杂锐钛矿相TiO2的光催化性能的研究具有较好的参考价值。