● 摘要
作为典型的碳化物材料，SiC材料具有原子直径小、键长短、共价性强等特点，从而具有优异的力学性能(高强度、高硬度、耐磨损)、热学性能(耐高温、低热膨胀系数、高热导率及抗热震性能)、电学性能以及良好的抗氧化性能，在工业的诸多领域得到了广泛的应用。SiC材料具有很强的共价键。这给SiC带来优异的使用特性的同时也为SiC陶瓷的制备带来了巨大的困难。迄今为止，用于制备SiC陶瓷的烧结助剂大体可以分为两类：一类是添加在较低温度下能够形成液相的氧化物作为烧结助剂，如MgO，Al2O3, Y2O3等；另一类烧结助剂是非氧化物材料，如B4C，B+C等，这些非氧化物烧结助剂，或是与主晶相形成固溶体，或反应活化，促进烧结。不同的烧结助剂制备的碳化硅陶瓷性能有很大不同。
有机前驱体裂解陶瓷(Polymer-derived ceramics，PDCs)是近年来迅速发展起来的制备高温陶瓷材料的新方法，该方法打破了陶瓷是由无机非金属粉体高温烧结制备的传统，采用含有所需陶瓷元素的有机聚合物为原料，通过高温裂解除去H、NH2、CH3等有机基团，形成无机陶瓷材料。由于该方法是从有机物出发，因此可以进行分子设计，最终能够获得一些无机反应难以获得的化合形式。在PDCs 体系中，SiBCN 四元体系具有非常高的非晶高温稳定性，在惰性气氛下非晶相可保持到1800℃以上，是目前所知最高温度的非晶材料。采用聚硼硅氮烷(PBS)在1000℃裂解即可获得非晶SiBCN，其具有良好的常温、高温力学性能和高温抗氧化性。
本研究首次利用聚硼硅氮烷（PBS）裂解得到的非晶SiBCN为烧结助剂，制备SiC-SiBCN陶瓷。主要研究内容如下所示：
(1)分别利用XRD、SEM、TEM、FT-IR、Raman光谱等分析表征方法对不同温度下制备的样品进行分析表征。通过获取样品在1730℃和1830℃两个温度不同压力下的致密度随时间的变化关系，得到了在上述两个温度下致密化速率与外界压力的关系，并与经典烧结模型对比，揭示了SiC-SiBCN陶瓷的致密化机理。研究各温度阶段SiBCN在陶瓷粉体中的存在形态，SiBCN与主晶相的相互作用以及对致密化和传质过程的贡献。
研究发现，在外界压力作用下，非晶SiBCN在1660℃时在40MPa的发生粘性流动，促进了体系的颗粒重排，加速了致密化的进程，随着温度进一步升高和致密度的加大，在1800℃以上时，SiBCN中的B和C元素扩散至SiC晶粒表面，C元素可以有效去除SiC晶粒表面的SiO2，B元素可以固溶到SiC晶粒中，促进晶界扩散，带来了进一步的致密化。由于非晶SiBCN的形变或粘性流动拉近了颗粒之间的距离，使得晶界扩散在较低的温度下就能带来体系的致密化。添加10wt.%非晶SiBCN和20wt.%非晶SiBCN的样品在1830℃/40MPa热压90min均达到了98.9%以上的致密度。
SiBCN在1800℃之前保持非晶状态，1800℃之后开始析晶。在1830℃/40 MPa下热压90min的样品中存在SiC、BN和Si3N4晶相。SiBCN在1400℃时出现游离碳，在1500℃游离碳有序度增加，转化成石墨，而在1730℃游离碳由于碳热还原反应等原因逐渐消失。
(2)系统研究了SiC-SiBCN陶瓷在干燥空气中1200、1300、1400和1500℃的氧化行为。系统研究了不同组分的SiC-SiBCN陶瓷在各个温度下的氧化层微观结构变化、元素及相组成，通过测量不同氧化时间的氧化层厚度进行氧化动力学的研究，并据此求出SiC-SiBCN陶瓷的氧化激活能。详细探讨了影响抗氧化能力的各种因素。研究发现，SiC-SiBCN陶瓷在1200和1300℃下具有很好的抗氧化能力，随温度升高，1400和1500℃下的抗氧化能力减弱。在120min的氧化时间内，与添加B、C为烧结助剂的SiC陶瓷相比，添加SiBCN并不能增加SiC-SiBCN陶瓷的抗氧化能力。
(3)系统研究了SiC-SiBCN陶瓷在室温下的抗弯强度、断裂韧性、硬度等性能以及室温至1200℃的热导率和热膨胀系数，1100、1300和1500℃下的抗蠕变能力亦得到了研究。深入分析了材料微观结构对各项性能的影响。
研究发现，由于SiBCN材料较低的强度、硬度和热导率，随着其添加量的增多，体系的力学性能和热导率呈下降趋势，但SiBCN量的多少对热膨胀系数影响不大，高温下不同成分的SiC-SiBCN陶瓷的抗蠕变能力均较为优异，但SiC添加量多的样品的抗蠕变能力下降。