● 摘要
自从1990年Canham报道了多孔硅(PS)的室温发光效应后，短短几年， 人们已经对PS进行了大量的研究，得出了许多重要的结果，并逐渐深入到器 件应用研究。目前对PS的发光机理提出了很多种解释模型。然而，这些模型 均有其局限性。因而目前对PS发光机理的解释还未达成共识。 我们的工作侧重于对PS发光机理的研究。为此我们设计了一系列实验， 并取得了一些新的结果。目前还未见到这几方面的报道。 主要有以下几方面的工作: 一、首次选用蓄、荧光素钠等非腐蚀性的染料分子吸附并镶嵌到PS表面， 观察到随着染料浓度的等比例增加，多孔硅的荧光强度接近等比例下降。从 而证明了PS的表面态对其发光有着重要影响。 二、实验中还观察到一定浓度首染料溶液吸附到PS表面并自然晾干后， PS的发光特性消失。而当用二次去离子水长时间浸泡清洗并自然晾干后，PS 的发光特性又恢复了。经过理论分析，我们又一次证明了PS的表面态对其发 光的决定性影响作用。 三、我们还第一次观察到蓄、荧光素钠等染料分子吸附到PS后，这些染料 分子的荧光被增强近10倍。这种能量增强效应来自两个方面: 1.由于PS粗糙面的存在，使得PS原子与染料分子间电磁作用增强。该 电磁作用的结果使得PS的“去激发”过程与染料分子的“激发增强”过程同时 发生，从而实现了能量的无辐射共振转移。 2.由于PS的“载体”作用，使得染料分子更容易形成“分子团”，使染料分 子的激发效率提高，从而使其荧光增强。 在以上两种效应中，第二种效应占主导地位。 四、我们还第一次选用对PS有轻微腐蚀性的无机小分子一氨与PS作 用，得出了以下结果: 1.浓度较小的不同浓度的氨水与PS较短时间作用，发现随着氨水浓度的 增加，PS的PL逐渐下降。这是由于氨水吸附到PS表面后，对PS原先的发 光中心有一定的作用。氨水显弱碱性，而PS表面覆盖着酸性氧化物SiO2。 在短时间内，氨水将溶解极少部分SiO2，使SiO2层中发光中心受到影响。另 一方面，吸附于PS表面的氨分子可能提供了非辐射复合中心，因而PS的PL下降。随着氨水浓度的增加，这种效应越明显，即PS的PL下降越明显。 2.浓氨水(原液)较长时间浸泡PS后，其发光特性永久性失去了。这是由 于浓氨水与PS表面Si0:起化学反应，使Si0:层减薄，甚至纳米硅粒暴露出 来。在溶液中，硅粒表面又被氧化，氧化物又被浓氨水分解。这样，小尺寸硅 粒可能消失，大尺寸硅粒减小，某些部位甚至暴露出本底硅。这时由于PS膜 层太薄或消耗尽而不能发光。这时尽管Si层表面有Si02覆盖，但不再具有量 子尺寸结构，因而不发光了。 3一定浓度氨水较长时间浸泡PS后，其PL下降近一半，更重要的是，在 525nm处出现一个明显的尖峰。此时，PS的PL谱线范围、峰值位置、半高宽 等均未改变。而且525nm峰随着激发强度、激发时间的增加而减弱。当遮挡 激发光数十分钟，525nm峰又回升。这种过程可重复。经实验判断，525nm峰 并非氨水产生的，而是PS经氨水作用后产生的。经过理论分析，525nm峰是 由一个不稳定的新的发光中心产生的。这个新的发光中心极可能就是氨水与 Si0:反应而产生的不稳定(NH4)2Si03o 我们以上的实验结果以及理论分析充分证明了PS的表面态对其发光必 不可少。 由理论计算可知，由于量子尺寸效应，PS的带隙被有效地拉开了。又有 计算表明，PS已转变为直接带隙材料。由于量子尺寸效应，使PS的能带增 宽，辐射效率增大。经过我们的理论分析，PS的量子限制效应在其发光过程 中必然存在，而且是一种非常重要的因素。 因此我们认为，量子限制效应和表面态都是影响PS发光的非常重要的因 素。量子限制效应与表面态相结合的模型，对多孔硅发光的解释更能接近其 实质。