题目：ZnO和ZnS纳米材料的光学特性研究

ZnO和ZnS是典型的Ⅱ-Ⅵ族半导体，具有带隙能宽、激子结合能大的特点，可表现出蓝紫光发射特性，在短波长发光器件、紫外探测器、光电二极管等方面都有潜在的应用价值。由于纳米材料具有区别于块体材料的特殊性质，ZnO和ZnS纳米材料的研究备受关注。本文采用拉曼散射光谱、紫外－可见吸收光谱、光致发光光谱等方法对不同形貌的ZnO纳米材料粉末、ZnO薄膜和ZnS纳米颗粒的光学特性进行了研究。通过不同温度和激光功率密度等条件下光致发光光谱的对比研究，讨论ZnO和ZnS纳米材料的发光机理及其影响因素。通过对比棒、金字塔和六方片三种形貌的ZnO纳米材料的晶格振动和发光性质，初步探讨形貌和尺寸对光学特性的影响。研究了尺寸均匀、晶体质量良好、且缺陷极少的一维ZnO纳米材料的发光性质，光致发光光谱表明室温下具有优异的紫外区发光特性。通过低温光致发光光谱来分析近带边发射的跃迁机制和温度的影响，15 K下近带边发射的多峰结构主要包括施主束缚激子复合和自由－束缚跃迁等多种复合跃迁机制。通过对比尺寸不同的纳米棒样品的发光性质发现，尺寸较大的样品是在较高温度下快速生长而成的，晶化不完全，容易产生表面态缺陷。而较低温度下生长的纳米棒晶化较好，几乎看不到缺陷发光。具有纤锌矿结构的双六方金字塔状ZnO纳米材料的室温光致发光光谱表明，紫外区发光较强，但仍有一定的可见区缺陷发光。通过低温光致发光光谱研究紫外区发光机理，10 K下近带边发射的最强峰位于3.309 eV，归结为自由－束缚跃迁，这是首次在随机分布的无掺杂ZnO金字塔状纳米材料中观察到这一跃迁。通过金字塔系列样品光致发光性质的对比研究，表明双六方金字塔状ZnO纳米材料的紫外/可见发光强度比最大，紫外发光性质最好。颗粒晶化不完全和表面曝露大量的极性棱锥晶面分别是导致层状双金字塔和六棱锥状ZnO纳米材料缺陷发光较强的重要原因。室温下六方片状ZnO纳米材料表现出较强紫外区发光，而可见区发光受到抑制。通过发光的激发光功率密度依赖性实验，证实近带边发射能量和强度受激发光功率密度影响较大，其主要原因是激光辐照加热效应，并通过共振拉曼散射峰的激发功率依赖性得以证实。通过对比大六方片和小六方片，以及ZnO单晶的紫外区发光光谱，证实发射的能量和强度与样品尺寸等因素有紧密联系。单晶样品具有周期性结构特点，热传导较快，发射能量和强度受激发光功率密度影响很小。随着激发光功率密度增大，小六方片的发光红移幅度大于大六方片，而发光强度增大的幅度却小于大六方片，这是由于大六方片热传导效果比小六方片好。通过对比不同形貌ZnO纳米材料的发光性质，发现纳米棒的紫外发射性质最好，六方片状纳米材料次之，双六方金字塔状纳米材料紫外发光相对最弱。相比之下，形状最为独特的双金字塔状可见区发光所占比重最大。对比研究表明，在ZnO纳米材料的多形貌样品的光学特性调控中，可以通过控制晶体生长过程中的缺陷来实现光学性质调控。研究了R面蓝宝石基底上生长的ZnO薄膜的光学特性，常规拉曼光谱显示出纤锌矿结构的振动特征，共振拉曼光谱可观察到五阶纵向光学多声子振动特征，说明晶体质量良好。ZnO薄膜显现出优异的紫外发光特性，10 K下发射出较强的束缚激子复合跃迁峰，位于3.360 eV 处。随着温度的升高，近带边发光峰逐渐红移，并且宽化，尖锐的单峰线型一直保持到室温。对比缓冲层生长条件不同，而其他条件相同情况下生长的三个ZnO薄膜样品（A、B和C）的室温发光性质，发现A薄膜的紫外发射/可见发射强度比值最大，说明500℃下生长成厚度为10 nm是最适合的缓冲层生长条件。厚度太薄（B）和先低温后高温的缓冲层分步生长方法（C），都不能够改善薄膜的晶体质量，不利于ZnO薄膜的紫外发光性质。ZnS纳米颗粒属于纤锌矿结构，常规拉曼散射光谱显示各个拉曼散射峰明显宽化，TO模式红移十几个波数，在994 cm-1处观察到硫酸根拉曼峰，源于ZnS在激光照射下产生的氧硫化物。共振拉曼光谱中仅能出现一阶、二阶和三阶纵向光学声子振动峰，线形宽化，而且随着激发功率密度增大，光学声子振动宽化更加明显。这是由于纳米颗粒的量子限域效应引起声子的软化，从而导致拉曼峰的宽化和红移。室温下，ZnS纳米颗粒在可见区表现出明显的绿光发射，属于深层缺陷束缚能级跃迁，但紫外区自由激子发光受到抑制。10K下ZnS纳米颗粒具有明显紫外发光特性。位于330 nm附近的近带边发光峰应该归属于浅束缚激子复合跃迁，80 K以上出现迅速淬灭的现象，说明该缺陷能级束缚能较小，温度略有升高条件下束缚激子即发生热分解。