2018年河北师范大学化学与材料科学学院829有机化学之基础有机化学考研仿真模拟五套题
● 摘要
一、简答题
1． 在某种情况下, 下面一些基团可对第二胺作暂时性的保护基团, 它可以第三取代基方式被除去. 试写出随后除去每种基团的合适条件
.
【答案】
(a)(b)(c)
(d)
2． 将下列化合物按硝化反应的活性由高到低次序排列:
【答案】邻对位定位基(除卤素外) 使苯环活化, 亲电取代反应活性比苯高. 常见的活化基团由强到弱的有
:
,
间位定位基使
. 卤原子对苯环
钝化能力弱于间位定位基. 由高到低次序为:
苯环钝化, 亲电取代反应活性比苯低. 常见的钝化基团由强到弱的有
:
3． 具有第四氮取代的磺酸酯, 例如A 和B , 对亲核取代反应有额外的高活性. 讨论赋予这些物质的活性的因素
.
【答案】化合物A 在亲核取代中可发生如下反应:
A
由于三甲铵正离子具有强的拉电子作用, 在亲核试剂存在下它很容易发生消除, 生成烯基磺酸酯, 而烯基磺酸酯十分活泼, 它很容易与亲核试剂进行加成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物.
在化合物B 中, 连在苯上的三甲基胺基正离子具有强的拉电予效应, 这可从下面的表中体现出来
.
基磺酸酯, 它十分活泼, 容易与亲核试剂进行加
在亲核试剂存在下, 易发生消除, 生成苯炔
成反应, 总的结果得到一个亲核取代产物, 反应式如下:
B
4． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素
.
【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:
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从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N
2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯
醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进攻有较大的位阻
, 因此反应发生在溶剂分割的离子对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.
5． 中性化合物A ,
分子式为, 加热至200°C 时异构成B.A 经臭氧化还原水解后得甲醛, 而B 经同样条件处理则得乙醛, B 可以溶于NaOH 溶液
,
但不溶于理后得到C , C 分子式为
, C 经
【答案】各化合物之间的关系如下
:
溶液, B 经
和NaOH
处
氧化得到邻甲氧基苯甲酸, 试推导A 、B
、C 的结构.
根据B 的性质可推测B 可能的结构为:;
以B
为突破口, 结合A 、C 的性质, 则A 的结构为:;
C 的结构为:
.
6． 在下列每一合成变化中已给出合适的试剂, 但反应并不能如式一步实现. 应进行何种必要的改变使变化按所示路线得以实现？
(a)
(b)