2017年福建师范大学环境科学与工程学院856高分子化学考研强化模拟题
● 摘要
一、名词解释
1． 三大合成材料
【答案】三大合成材料是在合成的高分子材料中，那些最重要的、最常见的高分子材料如塑料、合成纤维和合成橡胶。
2． 重复单元
【答案】重复单元又称链节，是聚合物中化学组成相同的最小单位，是构成高分子链并决定高分子以一定方式连接起来的原子组合。如聚氯乙烯
3． 光引发聚合
程称，简称光聚合。
4． 聚合物的侧链断裂
【答案】聚合物的侧链断裂是指聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯加热时易着色，起初变黄，然后变棕，最后变为暗棕或黑色，同时有氯化氢放出的热降解过程，这一过程是链锁反应，连续脱氯化氢的结果使分子链形成大π键或交联。
5． 重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度
【答案】（1）重复单元（又称重复结构单元或链节）是指聚合物中化学组成相同的最小单位。
（2）结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。
（3）单体单元是指聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元。 （4）单体是指带有某种官能团、并具聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物。
（5）聚合度是高分子链中重复单元的重复次数。
6． 胶束成核与均相成核
【答案】（1）胶束成核是指经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水的微量单体，在水相中增长成短链自由基，难溶于水的单体其短链自由基只增长少数
，就被沉析出来，与初级自由基一起被増溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核的过单元（<4）
程。
，由于静电作用而（2）均相成核是指在过饱和溶液，组成沉淀物质的离子（又称构晶离子）
缔合，自发的形成晶核的过程。一般而言，均相成核的能力（形成晶核的数目）是随着溶液过饱
第 2 页，共 33 页 其重复单元为 【答案】光引发聚合是指不加引发剂，烯类单体在光的作用下，形成单体自由基而聚合的过
和程度的増大而増大的。
二、问答题
7． 在阳离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？不同存在形式和单体的反应能力如何？其存在形式受哪些因素的影响？
【答案】在阳离子聚合过程中，链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：
越靠右的物种越易与单体反应。
极性大的溶剂有利于链增长活性中心与抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂极性太弱，则不能使二者离解而形成不具有链增长活性的共价化合物，聚合反应不能顺利进行。
以上各种存在形式的数量受溶剂性质、温度、及抗衡离子等因素的影响。
（1）溶剂的基本性质包括极性和溶剂化能力两个方面。极性通常以介电常数表征（溶剂的介
；溶剂化能力通常以电子给予指数表征（溶剂的电子给予指数越大，溶剂电常数越大，极性越强）
化能力越强）。
溶剂极性的影响：极性增大，离子对离解越容易进行，聚合速率增大，结构规整性降低。 溶剂化能力的影响：溶剂化能力越强，离子对离解越容易进行，聚合速率増大，结构规整性降低。对于阳离子聚合反应，主要考虑溶剂极性的影响。溶剂化能力强的溶剂无法作为阳离子聚合的溶剂。
（2）温度对阳离子聚合反应的影响为温度越低，离解平衡常数越大，越有利于平衡向右移动，即温度降低使聚合速率增大。具有负的温度效应是阳离子聚合反应的第二个重要特点。多数情况下聚合度随温度的降低而增加，所以阳离子聚合反应一般在很低的温度下进行。
（3）与阳离子聚合中，抗衡离子的亲核性大小对聚合反应能否进行具有很大影响。如果抗衡离子的亲核性太强，则将使链增长反应无法进行。抗衡离子的体积大小对聚合反应速率的影响表现为体积大的抗衡离子与正碳离子之间的库仑力较弱，抗衡离子的亲核性较差，离子对变松，聚合速率较快。
8． 从乙酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛：
（1）写出各步反应式并注明各步主要产物的名称及用途。
（2）纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有什么差别？
（3）实验测得某聚乙酸乙烯酯样品的数均聚合度为
现其数均聚合度降为解释这一现象。
（4）下列合成路线是否可行？说明理由。
【答案】（1）第一步，自由基聚合反应：产物为聚乙酸乙烯酯，用作黏合剂等。
第 3 页，共 33 页 将其进行湿法水解得聚乙烯醇，发
第二步，醇解反应：产物为聚乙烯醇，可作分散剂。
第三步，缩醛化反应：产物为聚乙烯醇缩甲醛，用作维尼纶、涂料等。
（2
）纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度较高
以便缩醛化；后者要求醇解度中等
变小。
（4）不可行。因为乙烯醇与乙醛为互变异构体，两者同时存在。不能用其直接聚合得聚乙烯醇。
9． 写出缩合聚合成为可控/“活性”聚合的方法。
【答案】（1）可控的加聚反应和开环聚合反应中，单体选择性地只与引发剂或活性链末端基
，活性中心浓度一定。因此聚合物的相团反应，不发生链终止和链转移（可逆的链转移和链终止）
对分子量能够通过调节单体和引发剂的投料比或单体的转化率来进行控制，得到窄分散的聚合物。此理念用于缩合聚合反应中，使之以活性聚合的方式进行，可以制备结构规整、相对分子质量分布窄的缩合聚合物。
（2）相转移催化剂法合成聚酯：将固体单体分散于有机相溶剂中采用相转移催化剂法的聚合反应是另一类截然不同的合成聚酯的可控缩合聚合反应。在这类反应中，固态的单体借助于一定量的相转移催化剂进入有机相，和引发剂和链增长过程中的活性聚合物链末端基团反应；同时，由于固态单体之间不能发生反应，因而导致发生可控缩聚反应。
（3）催化剂转移可控缩聚反应合成共轭聚合物：催化剂可以活化聚合物链上的末端基团，从而使其与单体反应；同时，催化剂又转移到新生成的聚合物链的末端而使其活化。
10．判断下列烯类能否进行自由基聚合，并说明理由。
以使水溶性好。 （3）因为醇解所用溶剂为甲醇，而甲醇的链转移常数很大，所以醇解时发生链转移，聚合度
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