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一、名词解释

1． 最高聚合温度

【答案】最高聚合温度是指单体合成聚合物的过程中的极限温度。

2． 阻聚作用

【答案】阻聚作用是指某些物质能与初级自由基和链自由基作用生成非自由基物质，或生成不能再引发单体的低活性自由基，使聚合速率为0的作用。

3． 引发剂的引发效率f

【答案】引发剂的引发效率f 是指分解的引发剂用于引发单体占分解的引发剂的百分率。

4． 聚合物的无规降解

【答案】聚合物的无规降解是指聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低（一般小于

5． 引发效率

）的热降解。

【答案】引发效率是指引发剂分解后，用来引发单体聚合的这部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数。另一部分引发剂则因诱导分解和笼蔽效应而损耗。

6． 偶合终止反应

【答案】偶合终止反应是指两个链自由基相互碰撞，链自由基的活性消失结合为一个大分子的反应。

二、问答题

7． 从醋酸乙烯酯单体到维尼纶纤维，需经哪些反应? 每一反应的要点和关键是什么? 写出反应式。作合成纤维用与作悬浮聚合分散剂使用的聚乙烯醇有何差别？

【答案】（1）须经自由基聚合反应、醇解反应及缩醛化反应。 （2）各步反应要点和关键如下：

自由基聚合反应

要点：用甲醇为溶剂进行溶液聚合以制取适当相对分子质量的聚醋酸乙烯酯溶液。 关键：选择适宜的反应温度，控制转化率，用甲醇调节分子量以制得适当相对分子质量，且基本不存在不能被醇解的醋酸乙烯酯侧基。

醇解反应：

要点：用醇、碱或甲醇钠作催化剂，在甲醇溶液中醇解。 关键：控制醇解度在

以上。

缩醛化反应（包括分子内和分子间）

要点：用酸作催化剂在甲醛水溶液中反应。 关键：缩醛化程度必须接近

以使水溶性好。

纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同。前者要求醇解度高

以便缩醛化。后者要求醇解度中等

8． 写出

【答案】

9． 在

【答案】（1）烷基铝烷基化形成矛盾：

乙烯在常压下难以进行自由基聚合，也难以制得高结晶度、无支链的聚乙烯；

丙烯难以进行自由基聚合得到高相对分子质量聚合物；

自由基捕捉剂如胺或醚类不仅无阻聚作用，而且添加适量反而加速聚合。 （2）

曾根据

异裂为

认为

和全同聚丙烯了。 等曾根据

的合成反应式。

引发剂引发

聚合的理论研宄中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和在1956年曾提出过自由基机理，其依据是过渡金属卤化物被

随后

键均裂，产生

引发乙烯的聚合。但这一机理与以下事实

阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之点加以讨论。

可引发的阴离

子聚合的阴离子机理。但典型的阴离子引发剂如烷基碱金属（如发乙烯或丙烯的聚合，更谈不上形成高结晶度

（3）阳离子和络合阳离子机理。

酸（如

等）一般难以或不能引

等）是典型的阳离

子聚合引发剂，提出过阳离子机理；而合阳离子，引发

在

则认为可与形成络这一

的聚合。但上述假定与下列规律不符。

引发剂上的聚合活性，依下列次序递降：

。

活性顺序恰与典型阳离子聚合的单体活性顺序相反；

典型的阳离子聚合难以制得立构规整的聚

10．链转移反应对支链的形成有何影响？聚乙烯的长支链、短支链以及聚氯乙烯的支链是如何形成的？

【答案】自由基向大分子转移的结果，是在大分子链上形成活性点，引发单体增长，形成支链，这样由分子间转移而形成的支链一般较长。而分子内的转移而形成的支链一般较短。

分子间转移反应生成长支链如下式：

高压聚乙烯除含少量长支链外，还有乙基、丁基短支链，是分子内转移的结果。如下式：

丁基支链是自由基端基夺取第五个亚甲基上的氢，“回咬”转移而成。乙基端基则是加上一单体分子后作第二次内转移而产生。聚乙烯支链数可以高达30支链/500单元。

聚氯乙烯也是容易链转移的大分子，转移反应生成长支链如下式：

形成的大分子自由基相互反应，最终形成支链。

11．写出合成下列聚合物的聚合反应简式。

（1）合成天然橡胶（2）聚

-二氯甲基丁氧环（3）聚甲基丙烯酸甲酯（4）聚二甲基硅氧