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一、问答题

1． 苯乙烯的竞聚率为1.38, 异戊二烯的竞聚率为2.05, 通过自由基共聚合能否得到商业级的嵌段共聚物，为什么？

【答案】不可以得到商业级的嵌段共聚物。因为竞聚率为自缩聚与共缩聚的比值，是用来判断竞争聚合时两种反应活性的重要参数，由于苯乙烯和异戊二烯的竞聚率均大于1，这就说明他们的自缩聚能力比共缩聚能力强，共聚合时能够得到序列长度较短的嵌段共聚物，由于嵌段链段长度较短，故不能作为商业上使用的真正的嵌段共聚物。

2． 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。

【答案】聚合物序列结构是指聚合物分子链中结构单元的键接顺序。聚氯乙烯可能的序列结

构有

3． 什么是共聚物组成？共聚物组成与哪些因素有关？

【答案】大分子链上两种结构单元的比例称为共聚物组成。共聚物组成取决于投料比、单体活性和自由基活性。

4． 可制备聚合物的单体可分为哪几大类？

【答案】可制备聚合物的单体可分为三种：（1）含有不饱和键，大部分是碳碳双键，也可能是碳碳三键或者是碳氮三键；（2）含有两个或多个有特殊功能的原子团；（3）不同原子组成的环状分子，比如碳氧环、氧硫环、碳氮环等。

5． 试采用双金属机理说明高定向聚合是如何进行微观控制的。

【答案】（1）引发剂两组分发生反应，形成双金属桥开环络合物，形成聚合的活性种。 （2

）富电子的在钛原子和增长链端（或烷基）间配位，在钛上引发。

六元环结构瓦解，恢复四元缺电子桥络合物。

第 2 页，共 37 页 （3）缺电子桥络合物部分极化后，与配位后的单体形成六元环过渡状态。 （4

）极化的单体插入

6． 解释自动加速现象及产生的原因？氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？

【答案】（1）自动加速现象：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。产生原因：聚合反应体系粘度随着转化率而升高是产生自动加速现象的根本原因，黏度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹，自由基之间的双基终止变得困难，体系中自由基的消耗速率减少而自由基的产生速率却变化不大，最终导致自由基浓度的迅速升高，此时单体的增长速率常数变化不大，其结果是聚合反应速率迅速增大，体系温度升高，其结果又反馈回来使引发剂分解速率加快，这就导致了自由基浓度的进一步升高。

（2）不同点：出现自动加速效应的程度不同。氯乙烯的聚合为沉淀聚合，在聚合一开始就出现自动加速现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在转化率达到30%才开始出现自动加速现象。而MMA 是PMMA 的不良溶剂，

在转化率达到

度为：

氯乙烯

甲基丙烯酸甲酯苯乙烯。

MMA ②具有不同的链终止方式。氯乙烯主要以向单体转移终止为主；苯乙烯以偶合终止为主；

偶合终止及歧化终止均有，随温度升高，歧化终止所占比例増加。

7． 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：（1）偶氮二异庚腈；（2）过氧化十二酰；（3）过氧化二碳酸二环己酯；（4）异丙苯过氧化氢；（5）过硫酸钾-亚硫酸氢钠；（6）过氧化氢-亚铁盐；（7）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺。

请说明这些引发剂的引发活性和使用场合。

【答案】（1）偶氮二异庚腈

（2）过氧化十二酰

（3）过氧化二碳酸二环己酯

（4）异丙苯过氧化氢

（5）过硫酸钾-亚硫酸氢钠

第 3 页，共 37 页 时出现自动加速现象。自动加速效应的程

（6）过氧化氢-亚铁盐

（7）过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺

其中（1）〜（4）为热分解型油溶性引发剂。

其的温度依次

为

为氧化还原引发体系，均为高活性引发剂适用于本体聚

合、悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂适用于水溶液和乳液聚合。

8．

解释甲酮的光稳定机理。这两种物质有无不足之处，如何弥补。

【答案】的抗氧机理是由于其分子中有不稳定的氢原子，非常容易与过

生成的大分子过氧自由基反应，从而阻碍了过氧自由基与其他大分子中的氢原子反应; 有效地终止了氧化链的传递，

使聚合物的降解反应不致蔓延。但如只加入主抗氧剂

氧化氢物仍会断裂，造成部分大分子发生降解。

加入辅助抗氧剂如亚磷酸酯，可以将大分子过氧化氢物转变成稳定的化合物，防止了链断裂反应的发生。

a-羟基二苯甲酮的光稳定机理如下。

该化合物受光照后吸收光能，由基态变为激发态，然后又变回基态把光能转变成热能。

主抗氧剂和紫外线吸收剂并用，再加入辅助抗氧剂就可以很好地防止聚合物的热、光氧化老化作用。

9． 什么是老化? 聚合物老化的原因有哪些? 聚合物如何防老化？

【答案】聚合物在使用过程中，受空气、水、光等大气条件和物理、化学因素综合的影响，引起不希望的化学变化，使性能逐渐变坏的现象统称为老化。

老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。聚合物老化后降解为较低相对分子质

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