● 摘要
近年来，随着新技术的发展，要求生产出更细更薄的PCB基板来满足现代电子产品的需要。当PCB基板以及铜互连线变得更细更薄时，基板由于表面粗糙度变高，造成高频信号大幅衰减已成为PCB制造过程中的一个关键问题。而当基板的粗糙度降低时，又会使得镀层与基板的粘接强度下降。为了在减小高频信号衰减的同时保持镀铜膜与基板之间的粘接强度，低应力化学镀铜溶液变得不可或缺。目前拥有低应力化学镀铜药水的只有国外的几家公司，如陶氏化学、安美特、日本荏原和上村化学等，我国尚没有开发出合适的低应力化学镀铜溶液，这就极大地增加了生产成本，制约了我国PCB工业的发展。
为了研究、开发出一种低应力的化学镀铜溶液，本文选择了以酒石酸钾钠为络合剂、甲醛为还原剂的低温化学镀铜溶液进行研究，并对该体系中的各类添加剂进行了大量的筛选，选择出较为合适的加速剂2,6-二氨基吡啶、稳定剂2,2′-联二吡啶、消应力剂六水硫酸镍和表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS），并进一步对其进行复合添加，研究了复合添加对化学镀铜沉积速率、镀液稳定性、沉积铜膜表面形貌等的影响。通过沉积速率的测量和SEM图像的观察，本文研究了2,6-二氨基吡啶、2,2′-联二吡啶、六水硫酸镍和SDS对沉积速率、表面微观形貌的影响。研究发现，虽然沉积速率随着2,6-二氨基吡啶的添加而增大（7.16 μm·h-1），随着2,2′-联二吡啶的添加而降低（1.95 μm·h-1），但是在这四种添加剂共同加入时，出现了协同效应，使得沉积速率达到3.45 μm·h-1（基础镀液为 3.65 μm·h-1）且镀铜膜变得光亮、平滑、均匀。镀铜膜的性能分析说明了沉积的化学铜膜在Cu (111)晶面成核的趋势增大，而且化学镀铜层的结晶度也增大，晶体的结构和化学镀铜膜的性能得到了改善。通过线性扫描伏安法和混合电位理论，本文还研究了添加剂对阴阳极极化曲线的影响，电化学分析合理地解释了添加剂在化学镀铜溶液中所起的作用。
XRD分析测定了镀铜膜的应力，结果表明： 2,2′-联二吡啶的添加会降低化学镀铜膜的应力，且在1.5-2.0 mg·L-1的浓度范围内应力值较小；2,6-二氨基吡啶的添加会引起镀膜应力增大，这主要是由于沉积速率增大和杂质相引入两方面的原因所引起的，当2,6-二氨基吡啶的浓度为1.0 mg·L-1时，可以获得沉积速率较高、应力较小的化学镀铜膜；六水硫酸镍对化学镀铜膜应力的影响很大，随着六水硫酸镍浓度的增大，化学镀铜膜的应力有所下降，当六水硫酸镍的浓度为15.0 mg·L-1时，在Cu (220)晶面上，镀铜膜的应力从-164.49 MPa降低到-16.50 MPa，同样的，在Cu (311)晶面上，镀铜膜的应力从-122.34 MPa降低到-31.00 MPa，六水硫酸镍的加入增加了化学镀铜岛状粒子的数目，抑制了结点间岛状粒子的合并，阻止了铜原子的移动和镀层中的晶格缺陷的发生，使得铜晶粒结点间的能量得到了释放，形成了光滑、平整、低应力的化学镀铜膜。SDS添加到镀液中使化学镀铜过程中产生的氢气从铜层表面脱离，降低了镀液的表面张力，缓解了由氢气存在而引起的氢脆现象，从而使镀铜膜应力略微降低。
本文最终获得了低温低应力的化学镀铜溶液，其组成为：五水硫酸铜10 g·L-1，酒石酸钾钠 28.25 g·L-1，甲醛（37 %）5 mL·L-1， 2,6-二氨基吡啶1.0 mg·L-1、2,2′-联二吡啶1.5 mg·L-1、六水硫酸镍15.0 mg·L-1和SDS 4.0 mg·L-1，操作温度为33 °C，镀液的pH值为12.5。此时，粘接强度较高，为1.12 kN·m-1。