2018年甘肃省培养单位兰州地质研究所820有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 某旋光性化合物(A)和HBr 作用后,
得到两种分子式均为旋光性的混合物.(A)和一分子叔丁醇钾作用, 得到分子式为应式.
【答案】
由分子式
可以算出(B)和(C)的不饱和度为1. 这说明化合物(A)的不饱和度为
. 由于(B)与一分子叔丁醇
2(加HBr 后其不饱和度仍为1) , 其中一个不饱和度可能归属于脂环烃.
根据化合物(D)的臭氧化产物, 可以知道(D)
的结构式为式为
钾反应后又可以回到(A), 说明该反应为脱HBr 反应, 且只脱去一分子HBr. 因此可以知道(A)的分子
q 又知(A)与另一分子叔丁醇钾作用后生成(D), 说明(A)在此过程中又失去了一分子
HBr. 由此可以推测(A)的可能结构式为:
(i) 或 (ii)
由于(i)在叔丁醇钾作用下易脱去HBr 形成化合物(iii), 因此可能性较小；
(i) (iii)
即(A)最可能的结构式如(ii)所示. 但从题意来看, 由于(A)加HBr 后生成的产物(B)和(C)中, (C)无旋光性, 说明题意中所隐示的(A)的结构又是指结构式(i).因为(i)加HBr 后可以生成顺-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(无旋光性) 和反-1, 3-二甲基-1, 3-二溴环戊烷(有旋光性). 即顺式异构体为(C), 反式异构体为(B).
各步反应式:
(A) (C)
(B)
(C) (外消旋体)
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的异构体(B)和(C).(B)有旋光的(D).(D)经臭氧化再在锌粉存在
性, 而(C)无旋光性.(B)和一分子叔丁醇钾作用得到(A).(C)和一分子叔丁醇钾作用, 则得到的是没有下水解得到两分子甲醛和一分子1, 3-环戊二酮. 试写出(A)、(B)、(C)、(D)的立体结构式及各步反
(A)
(D)
2．
在合成双环和三环化合物时, 利用烯醇的分子内烷基化反应是很方便的, 指出适当的原料,
画出前体的结构, 说明合成下列每一分子的方法.
【答案】
(a)
(b)
(c)
(d)
3． 给出以下反应合理的解释
【答案】其反应机理如下:
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4． 对一系列取代的环己酮和原菠酮, 人们发现用三甲氧氢化铝锂具有比三叔丁氧氢化错锂更强的加在分子位阻较小一面的倾向. 试作出这一行为可能的解释.
【答案】氢化物在还原中的选择性主要与它的位阻效应有关. 三甲氧氢化铝锂在四氢呋喃溶液中主要以缔合物的形式存在, 而三叔丁氧氢化铝锂主要以单体形式存在. 因此作为还原剂, 缔合的三甲氧氢化铝锂比三叔丁氧氢化铝锂单体具有更大的位阻效应. 从而有更强的加在分子位阻较小一面的倾向
.
5． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素
.
【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:
从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N 2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯
醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进攻有较大的位阻,
因此反应发生在溶剂分割的离子
6． 指出下列化合物哪些具有芳香性.
(A)
(B)三苯基环丙烯正离子
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对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.