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一、简答题

1． 用二甲亚砜-乙酸酐对醇进行氧化时常常观察到有甲硫基甲醚的生成. 试写出一机理解释这些副产物的生成原因

.

【答案】副产物的生成可能经过了如下历程:

2． 写出下列化合物、离子或自由基的共振结构式, 并指出其中哪一个极限结构贡献最大.

(1)(2)

(3)

(4)

电子转移, 即:

三个极限结构的贡献基本相同.

(2)是负离子, 电子离域的方向是由带负电荷的碳原子转向其他原子, 即:

(iv)的贡献大, 因为(iv)的负电荷在氧原子上, 遵守了电负性原则而较稳定. (3)是自由基, 其共振结构如下:

(4)是化合物, 其共振结构如下:

极限结构(i)的共价键数最多, 且没有电荷分离, 因此最稳定, 对共振杂化体的贡献最大.

【答案】(1)为正离子, 电子离域的方向是向着碳正离子方向,

而且是

3． 芥子气(CICH2CH 2SCH 2CH 2CI) 是一种由环氧乙烷及H 2S 等合成得到的糜烂性毒剂, 其主要特征是使人体内一些重要的代谢酶烷基化而失活, 从而破坏细胞，造成糜烂.

(1)请解释该毒剂极易使酶烷基化的原因(提示:将酶结构简化为酶-NH2) ; (2)使用某些漂白剂(如NaOC1) 能使芥子气失活, 请解释其原因. 【答案】(1)致毒机理:

(2) 使芥子气失活机理:

4．

分子式为

的化合物A , 经催化氢化得2-甲基戊烷, A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色

, 推测A 的结构式并用反应式加简要说明表示推

沉淀.A

在汞盐催化下与水作用得到测过程.

【答案】

分子式为

, . 则A 的不饱和度为2, 推测为含有一个三键的炔烃或含有两个双键的

二烯烃或含有一个环和一个双键的化合物；A 与硝酸银的氨溶液作用能生成灰白色沉淀, 则A 为末端炔烃；且经催化氢化得2-甲基戊烷. 推测A 的结构为:

5． 下列化合物哪些是同一化合物？哪些是构造异构体？

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

【答案】化合物(1)2, 2-二甲基丁烷, (2)3-甲基戊烷, (3)2-甲基戊烷, (4)2-甲基戊烷, (5)2-甲基戊烷, (6)3-甲基戊烷. 所以(2)和(6), (3)、(4)、(5)分别是同一化合物.(1)、(2)、(3)是构造异构体.

6． 人们注意到当不对称烯在甲醇中进行臭氧化时, 一种断裂方式总是优先于另一种. 例如:

如何解释此例中的断裂位置的选择性？

【答案】反应中形成的中间物发生断裂的方式主要是由电子的诱导效应决定的

.

7． 写出易得的有旋光活性的原料作为合成下列化合物的起始点.

(a)萤火虫的荧光素; (b)蠕孢醛;

(c)

莎草酮; (d)链霉糖

.

I

【答案】

(a)

(b)

(c)