2017年合肥工业大学化学与化工学院718有机化学(一)考研仿真模拟题
● 摘要
一、简答题
1． 下列每一个反应都证明按高立体选择性方式进行。试讨论每一个中间体化学的主要控制因素。
【答案】
反应受“产物控制因素”控制，形成较稳定的产物。
由于高度位阻的三烷基硼氢化物，在还原酮中，以平伏键进攻，而得直立键醇A 。因此反应是由“空间靠近”控制，位阻效应为主要控制因素。
此反应为自由基历程，产生的自由基中间体C 从位阻较小的一面捕获氢更容易，从而得立体选择性产物B 。可见位阻效应为反应的主要控制因素。
（d ）其反应的历程如下：
还原得到的烯醇化的两个负离子中间体A 和B ，其中A 的构象比B 稳定，因此产物以反式的
氢化产物为主。可见产物为“中间体的稳定性”控制，即“产物控制因素”起主要作用。
2． 写出下列化合物的构象式。
（提示：先定出中间的一个环的构象，（6）中间的环为船型。） 【答案】
3． 若干醇与氯化亚硫酰反应是异构化产物经仔细研究报道如下。它们的产物组成也列出。说明
每一种重排产物的来源并讨论促进异构化的结构特性。
【答案】醇与亚硫酰氯反应根据R 基的不同存在两种历程。
历程
，构型有翻转，但碳架没有重排。
此历程是对一般位不带支链的伯醇或仲醇，离子对历程
此历程有离子对中间体存在，产物可保持原构型。离子对中间的碳正离子的碳架也可发生重排。
从题中给的数据可看出：伯醇（1）、（3）在反应中无重排，（2）、（4）、（5）在反应中有重排，重排百分数分别是0.3%，22%, 98%。从中可看出，
随位取代基的增加，重排比例大大增加。再，与伯醇相比，都有不同程度的重排。看仲醇（6）、（7）、（8）（7）两边的取代基比（6）大，重排的百分数由2%增加到10%，（8）在位上有取代，重排为主要产物。
从上面的分析可看出，在醇与亚硫酰氯的反应中，直链的伯醇不发生重排，仲醇有一定的重排，但无论是仲醇或伯醇
，位上的取代都是影响重排的重要因素，主要是由于增加亲核基团进攻的位阻，从而使亲核取代发生在离子对阶段，增加了重排产物。
4． 完成下列反应，写出主要产物：