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一、简答题

1． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时，较大的乙烯酮取代基占据内式位置。试解释此立体化学之原因。

【答案】乙烯酮和环戊二烯加成是[2+2]同面/异面加成。其形成的过渡态如下：

加成的优先方式是立体上较为拥挤的，是由于偶极和范德华引力的结果，因此过渡态A 能量较低，产物以较大的乙烯酮取代基占有内式位置的为主。 2．

【答案】

3． 某羰基化合物

【答案】收峰一化合物不含

在IR 中

值分别为

和

强度比为

不饱和度为1，可能含和

处都有强吸收，在

或为单环分子；IR 中

以以上无吸

处都

上无吸收；NMR 中有两个单峰，，推测该化合物的结构。

IR 中即不是醇、酸类；

有强吸收一化合物是酯；NMR 数据一化合物的结构为：

4． 吡咯可发生一系列与苯酚相似的反应，例如可与重氮盐偶合，试写出反应式。

【答案】

与环氧化物反

5． 环氧化物脱去氧至烯的立体专属性方法是用二苯基磷化离子-环辛烯。对这一方法提出机理的说明并讨论它与魏悌希反应的关系。

【答案】其反应历程如下：

应，继之以碘代甲烷。这个方法造成了总的烯烃转化的立体化学结果。例如顺-环辛烯氧化物得反

此反应利用LiPPh2对环氧烷进行

的亲核取代，得到立体专属性的产物A ，然后与碘甲烷

：的反式烯。而魏悌

反应，得到与魏悌希反应类似的中间物B ，B 进行魏悌希消除，得到应具有更强的立体专属性。 6． 由

【答案】

希试剂与羰基加成不具有立体专属性，因此得到的烯是Z 、E 构型的混合物。此反应比魏悌希反

7． 4-叔丁基环己烯经氧汞化，继之用

还原得顺-4-叔丁基环己醇和反-3-叔丁基环己醇，它

们大致等量。在同样条件下，1-甲基-4-叔丁基环己烯只得到顺-4-叔丁基-1-甲基环己醇。试提出氧汞化还原方法和与此立体化学相一致的机理。

【答案】4-叔丁基环己烯氧汞化-还原的机理如下：

1-甲基-4-叔丁基环己烯氧汞化-还原的机理如下：

在氧汞化反应中，汞离子与双键进行亲电加成，形成三元环，开环是以直立键的方式，因此对4-叔丁基环己烯的氧汞化-还原反应，得产物为顺-4-叔丁基环己醇和反-3-叔丁基环己醇。而卜甲基-4-叔丁基环己稀，由于烯键上有取代基，形成的汞三元环电荷分布不均匀，直立键开环时须符合马氏规则，因此产物只有顺-4-叔丁基-1-甲基环己醇。 8．

【答案】由丙二酸二乙酯和戊酸

后者的活泼

反应得

经溴化、氨代即得产物。

9．

经水解、脱羧后得4-甲

是一个比【答案】

更强的碱，对它们的共轭酸和哪个酸性更强？为什么？

的酸性比

的弱。

的共轭碱为其碱性比水的共轭碱更强，所以

10．推测下列化合物的结构：