● 摘要
金属间化合物NiAl易发生选择性氧化使其具有良好的抗氧化、抗腐蚀性能，是可望应用于航空航天材料领域的重要材料。它在高温合金防护涂层中的广泛应用前景一直吸引着实验和理论科学工作者的广泛关注。NiAl表面连续致密氧化膜的形成离不开实验条件的完善，第一原理计算方法的出现为深入研究表面初期氧化问题及预测金属间化合物/陶瓷界面的性能提供了一种卓有成效的方法。本论文采用基于密度泛函理论的第一原理方法，通过变化NiAl(110)表面氧原子的覆盖度，进行了以下几方面的计算研究。1）通过计算“干净的”NiAl (110)表面，发现表面存在明显的“ripple”现象，与实验观测到的现象一致。计算得到的“ripple”值为0.13 Å，与已有理论值吻合较好，与实验值相比偏小。吸附氧原子后，表面“ripple”值变大，此时和实验测量值接近，这说明实验测量“ripple”值时可能吸收了空气中少量的氧气。2） 研究了NiAl(110) (2´1)表面氧原子覆盖度为1/3ML时的电子结构，讨论了氧原子吸附在4个高对称位(Al-Al桥位、Ni-Ni桥位、Al顶部和Ni顶部)的结构和能量，发现氧原子在NiAl(110)表面的最稳定吸附位置为Al-Al桥位。通过分析吸附氧原子后表面层结构变化、表面原子和氧原子之间的电荷转移、表面原子和氧原子的电子态相互作用，发现NiAl(110)表面的Al原子和O原子之间存在强烈的相互作用，解释了NiAl(110)表面选择性氧化的微观机理。3）通过计算NiAl(110) (2´1)表面氧原子覆盖度为2/3 ML 和1 ML时各种可能组合吸附位置的结构和能量，得到：当覆盖度为2/3 ML时，最稳定的吸附位置为 “2Al+Ni hollow位” + “2Al+Ni hollow位”；当覆盖度为1 ML时，最稳定的吸附位置为 “2Al+Ni hollow位”+ “2Al+Ni hollow位” + “2 Ni+Al hollow位”，吸附位置 Al-Al桥位+ Al-Al桥位+ Ni-Ni桥位和 “2Al+Ni hollow位”+ “2Al+Ni hollow位”+ “2Ni+Al hollow位”能量相差很小(约0.08 eV)。4）通过从能量、结构、电荷转移、电荷集居数和态密度各个方面的分析，发现NiAl(110) (2´1)表面无论覆盖度为1/3 ML 、2/3 ML 还是1 ML，均发生选择性氧化，表面铝原子和氧原子之间存在电荷转移。随着覆盖度增加，表面铝原子的氧化程度增加。此外， 通过分析氧覆盖度为1ML时最近邻Al-Al、Al-O和O-O键长并与各种氧化铝中对应的键长比较，结合态密度的特征，预测氧化初期形成的氧化物的结构为γ-Al2O3。5）结合已有的理论结果中关于γ-Al2O3 的结构研究，建立了高对称γ-Al2O3(110)/NiAl(110)界面模型。