题目：吸热型碳氢燃料链状烷烃(C7H16~C18H38)热裂解机理、热沉及产物分布的理论研究

航空燃料除了要具有较高的能量密度外，还要有良好的吸热性能。然而，燃料作为可燃冷却剂其自身的物理吸热能力有限，已经满足不了高超音速飞行的冷却要求。因此，开发利用燃料的化学热沉已成为燃料研究的重要内容之一。本文以吸热型碳氢燃料链状烷烃(C7H16~C18H38)为研究对象，采用密度泛函理论(DFT)在对正癸烷的热裂解反应机理、产物分布及热沉等性质研究的基础上，初步讨论了碳链长度及支链对链状烷烃(C7H16~C18H38)吸热能力的影响。本文研究的主要结论如下：

1. 采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法，在6-311G(d,p)基组水平上对正癸烷热裂解过程中所涉及的反应物、产物及过渡态进行了几何构型优化和振动频率计算。在此基础上，运用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算单点能并构建势能剖面图。利用TheRate程序包及Eckart校正模型计算了各反应速率常数k。采用统计热力学原理求得不同温度下的热容Cθp,m及熵Sθ，并通过设计等键反应获得各物种的标准生成焓DfHθ298 K。用Chemkin II程序模拟预测了产物分布，结合Heatsink程序计算了热沉值，并讨论了温度和压力对产物分布和热沉的影响。结果表明，C?C键断裂过程是热裂解反应的初始步骤，抽氢反应较β-键断裂反应更易进行，隧道效应在低温段对抽氢反应速率常数有显著影响。热裂解起始温度为500 °C，反应主要发生在600~700 °C范围内，其主要产物为氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯和1,3-丁二烯，且产物分布随温度不同而变化，通过提高烯烃的生成量特别是乙烯的生成有助于提高热沉。热沉在600~700 °C范围内变化显著，压力对热沉的影响很小。模拟计算获得正癸烷在温度600 °C、压力2.5 MPa条件下的总热沉为2.33 MJ·kg-1，对应的热裂解转化率为25.9%，该热沉值可以满足速度为5~6马赫数的飞行器的冷却要求。
2. 在正癸烷热裂解反应研究的基础上，采用相同方法研究了碳链长度及支链对C7H16~C18H38直链烷烃及异构烷烃吸热能力的影响。结果表明，物理热沉随着温度的升高线性升高，同碳数的直链烷烃和异构烷烃物理热沉几乎无差异；化学热沉随化合物结构的不同而有所差异；一般支链越多或支链碳数越多化学热沉越大。