● 摘要
质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有环境友好、工作温度低、比功率高、高可靠性等优点，因而成为便携式电源和燃料电池汽车的理想动力源。尽管目前PEMFC发展到了较高的技术水平，但是，氢源已成为其商业化应用的瓶颈之一。与其它的制氢燃料（如液化石油气、汽油、甲醇和乙醇等）相比，二甲醚（DME）具有气体的流动性、液体的存储密度、廉价易得、含氢量高（13 wt.%）和无毒等优点，原则上DME现场水蒸气重整制氢能够较好地解决PEMFC汽车燃料供应的问题。更重要的是，与其它重整制氢方式相比，二甲醚水蒸气重整（SRD）制氢可以在较低的反应温度下（200-400 ℃）进行。因此，近几年来，SRD获得了较多的关注，但是，相关研究仍处于起步阶段。
在综合分析SRD相关文献报道及前期初步研究结果的基础上，根据SRD两步连串反应的特点，本论文以H-ZSM-5等分子筛为固体酸，与商品化Cu/ZnO/Al2O3组成双功能催化剂，从两种催化活性组分之间的协同作用角度出发，分别考察了分子筛的结构和酸性、H-ZSM-5分子筛的酸性调控，对双功能催化剂SRD性能的影响；采用不同方法，制备了具有核壳结构特征的H-ZSM-5/Cu/ZnO/Al2O3双功能催化剂，考察了其催化SRD的动力学行为。对相关催化剂进行了XRD、物理/化学吸附、扫描电子显微镜等表征分析，从催化剂的结构、酸性、孔径分布、表面形貌及不同催化功能之间的协同作用等角度，将催化剂表征结果与其SRD反应性能之间进行了合理的关联分析，明确了上述因素影响双功能催化剂的SRD反应活性和产物选择性的作用机制，并探讨了双功能催化剂的失活行为。主要研究内容及结论如下：
（1）以不同结构和酸性的H-ZSM-5（SiO2/Al2O3=25）、H-USY和H-beta（SiO2/Al2O3=20）为固体酸，分别与商品化的Cu/ZnO/Al2O3按等质量比物理混合，制备了双功能催化剂。在原料气DME/H2O/N2摩尔比为1/4/5，空速为4000 mL•g-1•h-1及反应温度为290 ℃的条件下，系统地考察了固体酸的结构和酸性对双功能催化剂SRD反应性能的影响。结果表明，基于H-ZSM-5具有较高酸量、较强酸性和三维中孔结构等特点，相应的双功能催化剂表现出较好的SRD催化活性（DME转化率和H2收率分别为95%和80%）。尽管基于H-beta和H-USY分子筛的双功能催化剂对SRD反应也具有较高的催化活性，但由于其孔道尺寸较大，产物分布明显不同于H-ZSM-5上的结果，且首次发现生成了较多的六甲基苯（HMB）。以H-beta为固体酸，在改变反应原料组成等条件下，详细地研究了SRD反应条件下多甲基苯的生成规律。从DME和甲醇在酸催化作用下分别发生DME制烃（DTH）和甲醇制烃（MTH）副反应、分子筛的孔道尺寸等角度，对上述结果进行了较为合理的解释，认为SRD条件下的MTH等副反应极有可能是按照烃池（Hydrocarbon Pool）机理进行的，且HMB很可能就是烃池的活性物种。
（2）针对基于H-ZSM-5的双功能催化剂生成较多C2-C4烃类的问题，提出了采用负载MgO的方法，对H-ZSM-5的酸量和酸强度分布进行调变。以Mg(NO3)2为前驱体，采用浸渍法，制备了0 - 8.16 wt.% MgO改性的H-ZSM-5。将MgO改性的H-ZSM-5与商品化的Cu/ZnO/Al2O3等质量比物理混合，制备了一系列双功能催化剂。在原料气DME/H2O/N2摩尔比为1/4/5，空速为4000 mL•g-1•h-1及反应温度为290 ℃的条件下，考察了双功能催化剂的SRD反应性能。结果表明，MgO负载量显著影响DME转化率、H2收率和含碳产物选择性。MgO负载量在1.41 – 2.92 wt.%之间时，双功能催化剂的SRD性能最佳（DME转化率和H2收率分别高达95%和93%）。XRD、FT-IR和低温N2吸附表征结果表明，MgO高度分散在H-ZSM-5表面，且MgO的引入对H-ZSM-5分子筛的骨架和晶型结构影响并不明显。NH3-TPD表征结果表明，MgO的引入可以显著降低H-ZSM-5的强酸量，而对弱酸量影响不大。与离子交换法相比，采用浸渍法制备的MgO改性H-ZSM-5，在SRD反应中表现出较高的催化活性和稳定性。
（3）为了考察MgO改性H-ZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3组成双功能催化剂的SRD反应稳定性，以Mg(NO3)2为前驱体，采用浸渍法，进一步优化了MgO负载量，制备了1.55 - 2.47 wt.% MgO改性的H-ZSM-5，并与商品化的Cu/ZnO/Al2O3粉末混合，制备了一系列双功能催化剂。考察了温度、空速和质量比等反应条件对双功能催化剂SRD反应性能的影响，在空速为1000 mL•g-1•h-1、反应温度为290 ℃和MgO改性H-ZSM-5与Cu/ZnO/Al2O3质量比为3/2的条件下，H2收率最高。同时，MgO含量为2.17 wt.%的H-ZSM-5表现出最好的SRD反应活性和稳定性，反应50 h后DME转化率和H2收率仍分别为93%和91%。反应前、后双功能催化剂的XPS、XRD和低温N2吸附结果表明催化剂表面积碳和Cu的烧结是导致催化剂失活的主要原因。
（4）根据SRD两步连串反应的特点，采用两种方法，分别制备了空心、实心核壳双功能催化剂。方案一：采用多孔结构的聚丙烯酰胺-甲基丙烯酸（P(AM-co-MAA)）微凝胶为载体，将商品化Cu/ZnO/Al2O3填充到P(AM-co-MAA)的孔道中，得到核催化剂；以酸性硅溶胶为粘结剂，将商品化H-ZSM-5粘覆于核催化剂表面，经焙烧去除P(AM-co-MAA)后，获得空心核壳双功能催化剂。方案二：以商品化的Cu/ZnO/Al2O3（40-60目）为核催化剂，采用原位水热合成法，制备了表面包覆H-ZSM-5膜的实心核壳双功能催化剂。催化剂的SEM形貌表征结果说明，两种方法均制备了界限分明、结构规整的核壳双功能催化剂。在反应温度为300 ?C，空速为2000 mL•g-1•h-1的反应条件下，考察了两种核壳双功能催化剂的SRD反应性能。结果表明，与空心核壳双功能催化剂相比，H-ZSM-5膜质量为12%的实心核壳双功能催化剂，表现出较高的DME转化率和H2收率。产物分布结果表明，与物理混合法制备的双功能催化剂相比，核壳结构双功能催化剂的CO和CH4选择性显著降低（