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一、名词解释

1． 连锁聚合

【答案】连锁聚合是指聚合反应一旦开始，反应便可以自动地、一连串地进行下去，生成一个大分子的时间是极其短暂的，是瞬间完成的，

只需要到几秒的时问。因此，聚合物的相对分子质量与时间关系不大，但单体的转化率随时间的延长而提高，这类聚合反应称为连锁聚合。

2．

向大分子转移常数

【答案】

向大分子转移常数

速率常的比值

：

3． 内酯

【答案】

内酯是环中含有酯基

4． 定向聚合

【答案】定向聚合又称立体有择聚合、立体选择聚合，立体对称聚合或有规立构聚合，是指单体形成立体规整性聚合物的聚合过程。可细分为配位聚合、离子型定向聚合和自由基型定向聚合等。

5． 几率效应

【答案】几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象。

6． 均缩聚、混缩聚、共缩聚

【答案】由一种单体进行的缩聚反应称为均缩聚。由两种带不同官能团的单体进行的缩聚反应称为混缩聚。由两种或两种以上单体进行的、并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。

7．

和

平均每一分子中的结构单元数称为对均

【答案】

平均每一分子中的重复单元数称为

缩聚

对混缩聚 的环状化合物，也称环酯。 是链自由基向大分子转移反应的速率常数与链増长反应速

表征链自由基向大分子转移的难易程度。

8． 理想共聚

【答案】

理想共聚是指的共聚反应，分为两种情况：

是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等，此时，不论

原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，称为理想恒比共聚；

或

应的倾向完全相同。

为一般理想共聚，表明不论何种链自由基与单体Ml 及M2反应时，反

二、问答题

9．

试简述

双金属机理和单金属机理的基本论点和各自的不足之处。

引发剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论：

键打【答案】

关于双金属活性中心机理：聚合时，单体首先插入钛原子和烃基相连的位置上，

这时

开，

单体的

键即钛原子新生成的空轨道配位，

生成配位化合物，后者经环状配位过渡态又变成一种新的活性中心。就这样，配位、移位交替进行，每一个过程可插入一个单体（增长一个链

节）。双金属机理的特点是在

面体。单体在上引发，在上增长。

为中心、带有一个空位的五配位正八

键间插入。双金属活性中心机理未能解释实际上单

配位聚合的定向能力和引发活性都有很大提高，单金属机单金属活性中心机理：

活性种是以过渡金属原子的空位上配位，

随后在用钛组分制得全同聚合物的不少例子。单金属活性中心机理虽然已经得到普遍认同，但是，

对于

主族金属有机物共引发剂对

理还不能够解释。另外，单金属活性中心机理解释聚丙烯的聚合应当得到间同聚合物，只有空位“飞回”到原来的位置上才能继续增长为全同聚合物，这是容易引起疑问的机理。

10．试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合和丁二烯乳液聚合为例，讨论在自由基聚合反应中，调节分子量的措施分别有哪些？

【答案】氯乙烯悬浮聚合：没有溶剂，引发剂的转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM 决定。CM 的大小仅取决于聚合温度，通过改变聚合温度调节分子量，温度高分子量小；苯乙烯本体聚合：

在以下进行本体聚合，采用引发剂引发，分子量主要靠温度和引发

分子量降低一倍。 剂浓度来调节。热聚合时，温度升高，生成的活性中心的数目增加，反应加快，同时链转移反应增加，主要靠温度调节分子量，实际上，

温度每升高

丁二烯乳液聚合：反应速度快，聚合物分子量大，一般是加入链转移剂如十二烷基硫醇来调节分子量。

11．在自由基共聚合反应中，苯乙烯的相对活性远大于醋酸乙烯。当醋酸乙烯均聚时如果加入少量苯乙烯，则醋酸乙烯难以聚合。试解释发生这一现象的原因。

【答案】醋酸乙烯和苯乙烯的共聚反应中存在以下四种链增长反应，其链增长速度常数如下：

如

果

而

单体中加有少量苯乙烯，由

于再转变成所

以很容易转变

成

则相当困难。而体系中绝大部分单体是

V Ac 所以少量苯乙烯的存在大大降低了醋酸乙烯的聚合速度。

12．为什么甲基丙烯酸甲酯虽然存在烯丙基结构，但能自由基聚合？

【答案】甲基丙烯酸甲酯中双键与幾基相连，有共辗作用，使单体有较高的活性。

13．聚4-乙烯基吡啶与苄氯的反应（反应1）和聚对氯甲基苯乙烯与甲基吡啶的反应（反应2）都在二甲基甲酰胺中进行，都生成侧基带吡啶盐的聚合物。为什么反应1的反应速率逐渐下降，而反应2的反应速率越来越快？

【答案】反应1中反应试剂苄氯的次甲基带部分正电荷，而聚合物反应后的基团也带正电荷，由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，反应速率逐渐下降。而反应2的聚合物反应后的基团带正电荷，由于分子链上多个正电荷的相斥作用，分子链较伸展，比原先卷曲的构象能暴露出更多的侧基，更利于反应试剂甲基吡啶的进攻，因而反应速率越来越快。

14．自由基聚合中由于单体转化率的提高产生凝胶化现象。体型缩聚中由于反应程度的不断升高也伴随着凝胶化现象的出现。试解释该现象出现的原因。

【答案】自由基聚合中随着转化率的提高，体系的粘度升高，链自由基相互缠结，链自由基的扩散、链段重排受到了抑制，自由基所在的活性链端基难以相互靠近甚至被包埋，双基终止困难，使链终止速率常数下降，自由基寿命延长。体系粘度变化对链自由基的平移扩散和链段重排影响较大，但对单体小分子的扩散运动几乎没有影响，链增长速率常数变化较小，综合速率常数升高，因而聚合速率提高。体型缩聚中的凝胶化现象是由于聚合过程中生成了交联网状结构的凝胶状体型大分子，使体系的粘度增加。