2017年天津工业大学085220纺织工程(专业学位)高分子化学考研复试核心题库
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一、问答题
1． 试以氯乙烯悬浮聚合、苯乙烯本体聚合和丁二烯乳液聚合为例，讨论在自由基聚合反应中，调节分子量的措施分别有哪些？
【答案】氯乙烯悬浮聚合：没有溶剂，引发剂的转移可忽略不计，因此聚氯乙烯的平均聚合度基本由CM 决定。CM 的大小仅取决于聚合温度，通过改变聚合温度调节分子量，温度高分子量小；苯乙烯本体聚合：
在
以下进行本体聚合，采用引发剂引发，分子量主要靠温度和引发
分子量降低一倍。
剂浓度来调节。热聚合时，温度升高，生成的活性中心的数目增加，反应加快，同时链转移反应增加，主要靠温度调节分子量，实际上，温度每升高
丁二烯乳液聚合：反应速度快，聚合物分子量大，一般是加入链转移剂如十二烷基硫醇来调节分子量。
2． 为什么正离子聚合反应一般需要在很低的温度下进行才能得到高分子量的聚合物；并且聚合反应前需要预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气的条件下进行，解释原因。
【答案】（1）因为正离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数比自由基聚合大得多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以正离子聚合反应一般需要在很低温度下进行。
（2）正离子聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。
3． 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：
（1）1〜1.5; （2）1.5; （3）1.5〜2.0。
【答案】（1）在某些聚合体系中，由于改变[M]会改变溶液黏度或溶剂的性质从而影响链段重排或平移扩散速率，
导致
：发生变化，结果是
的方次大于1。
与与
的1.5的二
（2）若引发阶段生成的自由基引发单体的反应已成为引发反应的决定步骤，则次方成正比。在上述（1）的情况下，有时也可能使单体反应级数达1.5。
（3）对某些聚合反应，活性链被简单自由基终止成为链终止的惟一模式，这时
次方成正比。
4． 乳液聚合丁苯橡胶有冷（胶）热（胶）之分。试分别列举一种引发剂体系和聚合条件。单体转化率通常控制在60%左右，为什么？聚合时如何调节聚合物颗粒的大小？
【答案】（1）热法丁苯：引发剂为冷法丁苯：引发剂体系为
聚合温度为
聚合温度为
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均可破坏
引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚
（2）转化率控制在左右的主要原因是：
①转化率再高，由于丁苯分子链的烯丙基氢发生链转移，产生支化或凝胶，导致质量变劣； ②由于丁二烯的共聚活性远大于苯乙烯，随着转化率的提高，体系中剩余的苯乙烯相对增多，导致结合苯乙烯含量增大，甚至形成长序列苯乙烯嵌段，使橡胶的弹性和力学性能下降；
③转化率
后，由于单体浓度减少导致聚合速率降低。再延长时间提高转化率，致使生产
效率大大降低；同时支化和胶也较严重。
（3）増大聚合物颗粒尺寸的措施有：
①降低乳化剂的用量，但不能低于临界胶束浓度；
②提高单体浓度，但单体（油相）与水相之比一般不大于1;
③适当降低聚合温度，但一般不能低于引发剂的分解温度（或产生自由基的最低温度）； ④添加化学附聚剂（如聚环氧乙烷等）或将胶乳冷冻、或加压附聚均可使胶乳粒粒径增大。
5． 为什么高分子化合物只有固态和液态，没有气态？
【答案】聚合物没有气态，只有固态和液态这是因为C —C 键断裂能为观点看，平均每増加一个碳原子，
摩尔汽化热
个碳原子
的摩尔汽化热
増加
摩尔汽化热
远远超过
而从统计因而，当
聚合物大分子中一般含有
聚合物受热时，它还没有来得及汽化，早已被热降解为低分子了，所以聚合物无法以气态存在。
6． 何谓竞聚率？简述其物理意义。
【答案】竞聚率系单体均聚链増长和共聚链增长速率常数之比。即
它表征两个单体的相对活性。根据r 值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。
二、计算题
7．
聚合物样品在溶剂中溶解，逐渐地加入某溶剂，聚合物
表
相连续地沉淀，把每个馏分表是测量的结果。
称重，在适当的溶剂中，通过膜渗透压测定数均相对分子质量
假设每个馏分是单分散的，计算【答案】
和
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8． 说明平均官能度与聚合物结构形态的关系。
【答案】当平均官能度小于2时，只能得到低聚物；当平均官能度等于2时，得到线型聚合物；当平均官能度大于2时，得到体型聚合物。
9． 生产100g 相对分子质量为10000的聚二甲基硅氧烷需要多少克
【答案】100g 聚二甲基硅氧烷的物质的量=
产物分子式为
所以
所需
10．由己二胺和己二酸合成聚酰胺体系的
（1）如果己二胺和己二酸等物质的量反应，则封闭
）
和
最大可达多少？（2）如果己二胺和己二酸等物质的量（己二胺和己二酸均为
反应，要达到数r 和过量分数q 。
的聚合物，体系中水应控制在多少？（3）如果己二胺和己二酸非等物质
的量反应，要求当反应程度为0.995数均相对分子质量控制为16000, 试计算两单体的物质的量系
【答案】（1）对于封闭体系，（2）由
（3）
得
由
得
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