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一、问答题

1． 聚合物化学反应有哪两种基本类型？

【答案】聚合物化学反应主要有以下两种基本类型。

（1）相对分子质量基本不变的反应，通常称为相似转变。高相对分子质量的母体聚合物，在缓和的条件下，使基团转化为另一种基团，或把另一种基团引到分子链上，这种反应往往仅适用于分子链不含弱键的聚合物。

（2）相对分子质量变大的反应，如交联、接枝、嵌段、扩链等。

2． 温度、溶剂对自由基共聚的竞聚率有何影响

聚率又如何影响？

【答案】竞聚率与温度的关系式为

和E12分别为自增长和共聚増长的活化能，均比较小，而差值则更小。其结果是温度变化对竞聚率的影响不大，且随温度増大，r 值趋于1。溶剂极性对竞聚率稍有影响，需要高精密测量才可测出，其变化的数量级仅为

在离子共聚中，温度对竞聚率的影响较大，变化趋势随聚合体系而明显不同。溶剂的溶剂化能力和极性直接影响活性中心的形态，使其分别处于共价键态、紧密离子对、疏松离子对或自由离子状态。而不同的活性种对聚合速率、产物相对分子质量及立构规整性都有很大的影响。

3． 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。

【答案】聚合物序列结构是指聚合物分子链中结构单元的键接顺序。聚氯乙烯可能的序列结

构有在共聚过程中有无变化？对离子共聚的竞

4． 如何合成遥爪预聚物? 举一个实例说明。

【答案】遥爪预聚物的合成方法有阴离子聚合、自由基聚合、缩聚等，以阴离子活性聚合方法为主。

例如，以萘钠作催化剂，可合成双阴离子活性高分子，聚合末期可加环氧乙烷，再以水（或醇）终止，转变成羟端基，就成为端轻基聚丁二烯。

5． 在自由基聚合反应中，何种条件下会出现反应自动加速现象。试讨论其产生的原因以及促使其产生和抑制的方法。

【答案】（1）自动加速现象的条件：

①本体聚合和添加少量溶剂的溶液聚合等反应往往会出现反应自动加速现象。造成自动加速现象的原因是随着反应的进行，体系黏度渐增或溶解性能变差，造成变小，活性链寿命延长，体系活性链浓度增大。

②在非均相本体聚合和沉淀聚合中，由于活性链端被包埋，链终止反应速度大大下降，也会出现明显的自动加速现象。

③在某些聚合反应中，由于模板效应或氢键作用导致kp 增大，亦会出现反应自动加速。 （2）自动加速现象产生的原因及促使其产生和抑制的方法：反应的自动加速大多由于体系中单位时间内引发的链和动力学终止的链的数目不等造成活性链浓度不断增大所致。若能调节引发剂的种类和用量，使引发产生新链的速度亦随转化率增加而递减，则可抑制反应自动加速。此外，选用良溶剂、加大溶剂用量、提高聚合温度或适当降低聚合物的相对分子质量等，都会减轻反应自动加速程度。反之，则可使自动加速现象提前发生。例如在甲基丙烯酸甲酯本体聚合时添加少量聚甲基丙烯酸甲酯，由于聚合物溶于单体，提高了聚合体系的黏度，导致自动加速现象提高发生，从而可缩短聚合时间。

6． 为什么说平均相对分子质量、高分子微结构、热转变温度是表征聚合物的最重要的三个指标？

【答案】（1）很大的相对分子质量是聚合物的性质不同于小分子的根本原因。相对分子质量的大小影响聚合物的强度、硬度、黏度、抗化学性等许多重要性质。

（2）小分子的性质只由化学组成决定，而高分子的性质除化学组成外，还在很大程度上受四个不同结构层次因素的影响，几乎每个结构层次都有影响。

（3）热转变温度决定了聚合物的加工温度和使用温度范围，这是聚合物得以应用的最关键的性质。

二、计算题

7． 醋酸乙烯在60°C 以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下

：偶合终止占动力学终止的试求所得聚醋酸乙烯的

【答案】

8． 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物？

（1）

（2）

（3）

【答案】（1）对苯二甲酸、己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物。

（2）由-氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物进一步共缩聚可得嵌段共聚物。

（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异氰酸酯分别与乙二醇和端羟聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。

9． 从聚合温度、对热的稳定性、动力学、反应时间、产率、等物质的量、单体纯度、设备、压力等方面比较三种逐步聚合方法。

【答案】（1）熔融缩聚：只有单体和少量催化剂需在单体和聚合物熔点以上的温度进行。反