2018年北京化工大学能源学院662有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 在甲醇中, 用硫酸汞将5-十一炔-2-酮水化的反应是位置选择性的, 得2, 5-十一碳二酮,
产率
. 试解释它的选择性. 【答案】
在上述反应历程中, 过渡态中羰基氧的参与有效地降低了过渡念的能量, 大大提高了反应的位置选择性, 得到2, 5-二酮. 2． 人们曾经研究过三苯基膦-六氯丙酮同烯丙醇反应的范围. 第一醇和某些第二醇如1和2可得没有重排的卤代物且产率高. 某些其他醇如3和4则得更复杂的混合物. 讨论决定某一给定醇转化至卤代物的可能性的重要的结构因素
.
【答案】三苯基膦-六氯丙酮与烯丙醇的反应历程如下:
从反应历程可以看出, 在最后一步亲核取代的过程中, 氯离子从烷氧基的背面进攻, 发生了S N 2取代反应, 得到卤代烃. 因此影响此反应的因素主要是空间位阻. 醇1和2作为烯丙基取代的伯
醇和位无别的取代基的仲醇, 进行取代的空间位阻不大, 反应发生在紧密离子对阶段, 主要得到未重排的产物. 但醇3是烯丙基取代的叔醇, 醇4是烯丙基取代的位有取代基的仲醇, 对卤离子的进
攻有较大的位阻,
因此反应发生在溶剂分割的离子
3． 试写出完成下列每一步变化所需的反应条件.
(a)
对阶段, 有较大比例的重排及消除产物.
(b)
(c)
(d)【答案】
(a)
(b)
(c)
(d)
4． 已经发展起一种在羰基首先生成
位引入碳碳双键的方法. 经常用PbSeCl 与酮、醛或酯发生反应而
苯基硒衍生物, 后者再用过氧化氢或高碘酸处理:
试提出能解释此反应的机理. 【答案】
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5． 用聚甲醛和苯基硼酸加热的方法, 许多苯酚可以选择性地邻位羟甲基化:
得到中间A. 体具有C 14H 13O 2B 的分子式, 而且第一步反应后就可以分离出来. 写出这中间体的结构并讨论它在反应中的作用.
【答案】
中间A
具有良好的稳定性和结晶性能,
而且能加速反应的进行. A
经分解得到高产率的羟基邻位甲基化产物
, 没有对羟甲基化产物, 使得反应表现出位置专一性.
6．
利用烯醇的化学反应和有机硒试剂, 试将2-苯基环己酮方位选择性地转变为
2-苯基-2-环己烯
-1-酮(A)
或6-
苯基环己稀-1酮(B).
【答案】
, 与6moI/L盐酸回流可得到两个物质B
溶液反应放出
, C 与NaOH 反应后再和
) 和
7． 有一固体化合物A C
.B
与
作用得黄色油状物, 与
苯磺酰氯反应生成不溶于碱的沉淀, 当C 与过量的A , B , C 的可能构造式.
【答案】
»
加热反应时, 得一带有芳环的季铵盐. 推出