2018年复旦大学高分子科学系837有机化学考研基础五套测试题
● 摘要
一、简答题
1． 预言下列氧化反应的产物. 如有可能, 生成立体异构体时要注意标出立体化学.
(a)
(b)
(c)(e)【答案】
(a)
(d)
(f)
(b)
(c)
反应历程如下:
反应经过三步:
烯同二氧化硒的亲电反应
；
键重排, 恢复成原来的烯键
；
硒酯断裂成
醇, 醇进一步氧化得到E 构型的醛.
(d)(e)
(f)
2． 分子式为C5H 120的A , 氧化后得B(C5H 10O) , B 能与2, 4-二硝基苯肼反应. 并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀.A 与浓硫酸共热得C(C5H 10) , C 经高猛酸钾氧化得丙酮及乙酸. 推断A 的结构, 并写出推断过程的反应式.
【答案】
3． 提出完成下列转变的适当试剂和反应条件
.
【答案】
(a)
(b)
经过三次烯醇化和三次烷基化, 得到最终产物.
(c)
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(d)
(e)
(f) (g)
77%
(f)和(g)从同一原料出发, 在不同碱的作用下得到不同的烯醇产物. 前者采用强碱低温, 得到动力学控制的烯醇产物; 后者采用相对弱一些的碱, 在回流条件下, 得到热力学烯醇产物. 它们分别进行分子内的烷基化, 得到完全不同的产物.
4． D-戊醛糖(A)氧化后生成具有旋光性的糖二酸(B), (A)通过碳链缩短反应得到丁醛糖(C), (C)氧
化后生成没有旋光性的糖二酸(D),试推测(A),(B),(C),(D)的结构.
D-戊醛糖
(A)通过碳链缩短反应变成丁醛糖(C), 而(C)氧化后变成无旋光的糖二酸(D), 【答案】
由此可推出(C)和(D)
的结构, 由(A)氧化得到的糖二酸(B)具有旋光性, 说明(B)分子不对称, 进一步说明(A)分子中处于2位碳上的羟基处于Fischer 投影式的左侧.
t
5． 不对称二取代的乙烯酮和环戊二烯加成时, 较大的乙烯酮取代
基占据内式位置. 试解释此立体化学之原因.