题目：杯[4]芳烃胆固醇衍生物的设计、合成及其胶凝行为研究

   

凝胶是以极少量的胶凝剂固定大量的液体而形成的一类典型的软物质。作为凝胶中重要的一类--小分子凝胶，近二十多年来得到了迅速发展，越来越受到研究工作者的关注。不同于其它凝胶，小分子凝胶具有一系列特殊的性质，例如胶凝剂分子优良的可设计性、凝胶自身的刺激响应性，以及高效的凝胶形成效率。此外，小分子凝胶在微纳米结构材料和功能材料的模板制备，控制释放以及溢油回收等方面均展现出巨大的潜在应用前景。小分子胶凝剂在溶剂中从单体到初级组装体再到三维网络的结构演变均源自氢键、范德华力、静电、配位、主客体及π-π堆积等分子间弱相互作用的推动，这种作用本质决定了小分子凝胶的形成和破坏具有可逆性，即小分子凝胶的最大特点就是具有刺激响应性。因此，可以通过改变胶凝剂的结构、胶凝剂的浓度、溶剂的本性、pH、添加新的化学物质、光照以及超声等来调控凝胶的形成和性能。

众所周知，胆固醇类小分子胶凝剂是Weiss小组在20多年前偶然发现的。在结构上胆固醇具有刚性骨架、多手性中心、强的范德华堆积以及生物相容性等特点，在溶液中易于形成聚集结构，因此，其衍生物表现出很强的凝胶形成能力。多年来，本实验室致力于分子凝胶研究，设计、合成了一系列基于胆固醇的小分子胶凝剂，对其胶凝行为，所得凝胶结构和性质进行了深入系统的研究，积累了丰富的经验。然而，包含大环结构的胆固醇衍生物却鲜有报道。作为第三代大环主体化合物，杯芳烃由于易于合成、易于修饰、构象易变、环境适应性强，以及具有疏水空腔等特点，而被广泛的应用于功能性主体化合物的制备。不难想象，如能通过杯芳烃与胆固醇的结合，发展一类小分子胶凝剂，则所得分子凝胶将有可能获得一些独特的性质。

基于上述考虑和本实验室近年来的相近工作，本学位论文以杯[4]芳烃和胆固醇为关键构筑单元，设计合成了基于杯[4]芳烃的新的胆固醇衍生物，系统考察了这些化合物的胶凝行为，获得了若干超级剪切触变性分子凝胶和一种超级热稳定性凝胶。本学位论文主要包括以下两项研究工作：

在第一部分工作中，设计、合成了一种以π共轭基团萘为连接臂的杯[4]芳烃双胆固醇衍生物C2N2C，对其在单一有机溶剂中的胶凝行为和凝胶性质进行了详细的研究。胶凝行为研究表明，该化合物能够胶凝多种极性、非极性有机溶剂，展现出较强的胶凝能力。形貌研究表明，胶凝剂浓度和溶剂本性均对凝胶的微观形貌产生较大的影响。随着胶凝剂浓度的增大，胶凝剂分子在苯中首先聚集为球状结构，然后为纤维状结构，再聚集为连续片层结构，进而形成三维网络。CD和AFM研究表明，胶凝剂分子在苯中自组装为以右手螺旋结构为特征的手性聚集体。流变学研究表明，该胶凝剂分子在苯系列溶剂中所形成的凝胶具有异常灵敏且完全可逆的剪切触变性。值得注意的是，C2N2C/苯凝胶体系具有罕见的热稳定性，凝胶相变温度Tgel可达140 ºC，远远高出苯的沸点（~80 ºC）。这种特殊性质为其特种应用奠定了基础。变温、变浓度1H NMR研究表明，氢键作用、π-π堆积是凝胶网络结构形成的主要驱动力。XRD研究揭示了胶凝剂分子在苯凝胶中的六方堆积结构。

在第二部分工作中，根据实验室前期工作和本学位论文第一部分工作，可以发现增加胶凝剂分子中胆固醇片段和π共轭基团数目不仅有助于增强胶凝剂的胶凝能力，还能够大幅度改善凝胶性质。因此，在新分子设计中，特别增加了杯芳烃下缘的胆固醇和萘基团数目，合成了一种新的含有四个胆固醇和四个萘片段的杯[4]芳烃衍生物，以期获得性能更加优异、结构更加特殊的分子凝胶，由于时间原因，该化合物的胶凝行为、凝胶性质及胶凝机理等工作尚在进行中。