2018年天津城建大学材料学院808高分子化学与物理考研基础五套测试题
● 摘要
一、名词解释
1． 链自由基向单体转移
【答案】链自由基向单体转移链是自由基向单体转移一个活泼氢原子或从单体夺取一个活泼氢原子，结果链自由基的活性消失变为一个大分子，单体变为单体自由基的反应。
2． 悬浮聚合
【答案】悬浮聚合是单体小液滴悬浮在水中的聚合方法，悬浮聚合体系一般由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四个基本组分构成。
3． 链引发反应
【答案】链引发反应是指引发剂分解形成初级自由基，初级自由基与单体加成形成单体自由基的反应。
4． 链终止反应
【答案】链终止反应是指链自由基与链自由基结合为大分子的反应。
5． 三大合成材料
【答案】三大合成材料是在合成的高分子材料中，那些最重要的、最常见的高分子材料如塑料、合成纤维和合成橡胶。
6． 界面聚合
【答案】界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体（通常是水和有机溶剂）中，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。界面缩聚限用活性高的单体，室温下就能聚合。界面缩聚属于扩散控制，应有足够的搅拌强度，保证单体及时传递。
7． 平均官能度与摩尔系数
【答案】平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团（活性中心）的数目。当量系数是指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。
8． 胶束成核与均相成核
【答案】（1）胶束成核是指经典乳液聚合体系选用水溶性引发剂，在水中分解成初级自由基，引发溶于水的微量单体，在水相中增长成短链自由基，难溶于水的单体其短链自由基只增长少数
单元（<4），就被沉析出来，与初级自由基一起被増溶胶束捕捉，引发其中的单体聚合而成核的过程。
（2）均相成核是指在过饱和溶液，组成沉淀物质的离子（又称构晶离子），由于静电作用而缔合，自发的形成晶核的过程。一般而言，均相成核的能力（形成晶核的数目）是随着溶液过饱和程度的増大而増大的。
二、问答题
9． 如何合成以聚苯乙烯为主的强碱型离子交换树脂？
【答案】合成苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的方法同12题，但最后磺化的一步改为
10
．
和二烯烃的配位聚合，在选用【答案】一般地说，由
引发剂时有哪些不同？除过渡金属种类外，
或环戊二烯基过
还需考虑哪些问题。
族过渡金属卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮
渡金属卤化物等与有机铝化物组成的引发剂，
主要用于
的卤化物或羧酸盐与有机铝化物如
于二烯烃的配位聚合；例如
：
使乙烯或旷烯烃聚合
；聚合，则得反式1
,
对
或
的配位聚合；而由™
族过渡金属如
等组成的引发剂则主要用容易使丁二烯聚合，但不能
能使乙烯、丙烯聚合，并能制得全同聚丙烯，但用于丁二烯有活性的引发剂，对乙烯聚合也有高活性；反之，则不一定。
在选择引发剂时，除考虑过渡金属的种类外，还需通过实验考查共引发剂与主引发剂的配比、单体与引发剂体系的匹配、引发剂在所用溶剂中的溶解性（即相态）、引发剂/共引发剂/单体的加料顺序、陈化条件。一般聚合体系还需严格脱氧、脱水，否则将明显改变催化剂活性和聚合物的微观结构，甚至导致实验失败。
11．已知在苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得聚苯乙烯的相对分子质量比一般本体聚合要低。但当乙醇量增加到一定程度后，所得到的聚苯乙烯的相对分子质量要比相应条件下本体聚合要高，试解释之。
【答案】加少量乙醇时，聚合体系仍为均相，但是由于乙醇的链转移作用会使其相对分子质量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合此时由于增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象，从而造成产物的相对分子质量反而比本体聚合的高。
12．推导自由基聚合速率方程时做了哪些基本假定？简要说明其内容。写出自由基聚合动力学方程，并说明其适用条件。
【答案】假定1官能团等活性理论的假定：链自由基的活性与链长基本无关。因此，各步增
长反应速率常数相等，
可用一个增长速率常数表示。
假定2稳态的假定：自由基聚合进行了一段时间以后，自由基的浓度保持不变，亦即自由基
的生成速率（引发速率
由此可得
假定3大分子链很长的假定：用单体的消耗速率表示聚合的总速率，同时认为大分子链很长，用于引发消耗的单体远小于用于増长消耗的单体，亦即
因为
所以
于是，聚合总速率就等于链増长速率，即或者
引发剂引发的自由基聚合速率方程为
式①、式②和式④都为自由基聚合速率方程。式①为自由基聚合速率方程一般表达式；式②为自由基聚合速率普适方程，它表达了聚合速率和引发速度的普遍关系；式③为引发剂引发的引发速率方程；式④为引发剂引发的自由基聚合速率方程。
自由基聚合速率方程适用条件：双基终止和低转化率（小于10%）。
13．活泼单体苯乙烯和不活泼单体醋酸乙烯酯分别在苯和异丙苯中进行其他条件完全相同的自由基溶液聚合，试从单体、溶剂和自由基的活性比较所合成的四种聚合物的相对分子质量大小，并简要解释原因。
【答案】
表
等于自由基的消失速率（终止速率
），即